Скорость реакции замещения галогена

Скорость реакции замещения галогенов во многих случаях увеличивается в. присутствии некоторых металлов и их солей. Особенно часто для этого используется порошок меди и ее одно- и двухвалентные соли. Изучение каталитического зд,мещения хлора аминогруппой показало, что скорость пропорциональна концентрации хлорпроизводного и катализатора, но не зависит от концентрации аммиака. Из этого следует, что определяющая стадия реакции — взаимодействие хлорпроизводного с катализатором, в результате которого образуется продукт, обладающий высокой реакционной способностью [c.181]

Другая особенность этих реакций заключается в обратном порядке изменения подвижности галогенов обычно наиболее реакционноспособны иодпроизводные, наименее—фторпроизводные в этом же случае наиболее легко замещается фтор, наиболее трудно—иод. Так, относительные скорости реакции замещения галогенов этокси- [c.358]

Другая особенность этих реакций заключается в обратном порядке изменения подвижности галогенов обычно наиболее реакционноспособны иодпроизводные, наименее—фторпроизводные в этом же случае наиболее легко замещается фтор, наиболее трудно—иод. Так, относительные скорости реакции замещения галогенов этоксигруппой имеют следующие величины (скорость реакции хлорпроизводных в обоих случаях принята за 1) [c.314]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Описанные выше кинетические исследования не дают каких-либо сведений о реакционной способности реагентов по отношению к комплексам Рс1(П). Эти данные были получены при исследовании реакций замещения Рс1(асас)2 [99]. Были изучены реакции кислотного гидролиза, основного гидролиза, реакции замещения галогенами в кислых средах. Механизм реакций довольно с,гюя<ен. Однако скорость определяющая стадия реакции [c.364]

Скорость этерификации зависит также от природы кислоты. Так, замещение атомов водорода при углероде, соседнем с группой СООН, на атомы галогенов тем сильнее снижает скорость реакции, чем больше атомов галогена введено и чем больше его атомная масса. [c.83]

Заместители I рода направляют любой новый заместитель в орто- и пара-пол ожени я по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают прочность ароматической группировки и облегчают реакции замещения. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле. [c.334]

Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—О а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация) б) замещение группы —ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С—О, уменьшается в ряду третичные спирты > вторичные > первичные. Спирты являются амфотерными соединениями. [c.352]

Относительные скорости реакции замещения галогенов в 2,4 динитрофенил- и 4-пнтрофенилпроизводных при действии различных реагентов [c.359]

Для более глубокого поиимапня протекающих в обсуждаемой системе процессов рассмотрим взаимодействие молекулярных хлора и брома с иолназииом из диацетила и гидразина. Установлено [2], что в области низких температур преимущественно в полярных растворителях галоген присоединяется к полиазину, как к диеновой системе. При темнературах выше —20 °С существенно возрастает скорость реакции замещения атомов водорода полиазина галогеном. [c.48]

В реакции замещения галогенов в 2,4-динитрогалогенбензолах тиофено-лят- и метилат-ионами при переходе от X = F к Х=1 отношение СбНзЗ / СНзО" изменяется от 59 до 16 800. Почему реакция с серусодержащим нуклеофилом идет быстрее и чем объясняется столь значительное различие в скоростях замещения [c.165]

Замещение атомов галогенов и нитрогруппы при действии га-логенид-ионов относится к реакциям типа 5мАг, в которых определяющей скорость стадией обычно является присоединение нуклеофила (см. разд. 2.6.2). Характеристика активности галогенид-ионов как нуклеофилов может быть дана на основании сопоставления констант скоростей. реакций замещения в 4-галогеН"2,4-динитробензолах. Разности логарифмов констант скоростей реакций анионов У и С1 с 1-иод-2,4-динитробензо-лом в метаноле и диметилформамиде [775 с. 3230] приведены ниже [c.394]

Замещение атомов галогенов и нитрогрупп при действии галогенид-анионов относится к реакциям типа 8мАг, в которых определяющей скорость стадией обычно является присоединение нуклеофила (см. 2.7.2). Характеристика активности галогенид-анионов, как нуклеофилов, может быть дана на основании сопоставления констант скоростей реакций замещения в галогендинитро-бензолах с нитрогруппами в орто- и пара-положениях к галогену. [c.327]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Кроме элементарных галогенов, источиикамн галогена являются N- или О-галогензамещепные соединения, а особенно хлористый сульфурил и перекиси 12]. Галогенирование алифатических углеводородов, способных образовывать различные замещенные продукты, как правило, не является удовлетворительным методом синтеза, поскольку замещение осуществляется неизбирательно и наблюдается лишь незначительное увеличение скорости при замещении водорода у третичного атома углерода по сравнению с замещением атомов водорода у вторичного и первичного атомов углерода. Более того, скорость замещения второго атома водорода на галоген почти идентична скорости замещения первого атома, поэтому для получения моногалогенидов необходимо брать большой избыток углеводорода по сравнению с галогеном. Примером такого замещения в газовой фазе является следующая реакция [3] [c.428]

По направлению, идущему с образованием дегидробензола, как при взаимодействии с пара-, так и с лйта-замещенными галогенпроизводными получают смесь анилинов, однако при взаимодействии с орто-замещенными галогенпроизводными получают только Л е/иа-замещенный анилин (пример в.1). Точно предсказать относительные скорости реакции по обоим этим направлениям трудно, но, как правило, чем выше основность реагента и кислотность ви-цинального водорода, а также чем менее реакционноспособен галоген, тем больше будет участие образующегося в качестве промежуточного соединения дегидробензола. 1-Галогеизамещенный нафталин и амид натрия, по-видимому, реагируют исключительно через стадию образования дегидронафталина, давая 33% 1- и 67% [c.508]

Кроме того, изменения в скорости реакции и в характере продуктов реакции нитрита серебра с замещенными бензилброми-дами как функция заместителя в гесря-положении (ср. табл, 1) становится понятной ий том основании, что переходное состояние в этих реакциях обладает характером иона карбоиия. То, что образование связи между серебром н галогеном представляет важную часть движущей силы этих реакций, ясно из того факта, что эфиры сульфокислот нё вступают в реакцию с нитритом серебра. [c.123]

В реакциях замещения S l и Sn2 реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в ряду R—I > R—Вг > R—С1 > R—F, причем легкость разрыва связи углерод — галоген зависит от ее прочности (см., например, табл. 2.1, стр. 50), Различия в скоростях очень велики например, ал-килбромиды реагируют в 25—50 раз быстрее соответствующих алкилхлоридов, что намного превышает различие в скоростях разрыва связей с водородом и дейтерием. [c.799]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Однако реакция не всегда протекает так легко, как обычно полагают. Это связано с тем, что скорость дейтерирования (тритирования) не всегда много выше скорости конкурирующих реакций [3-5]. Фактически в основе реакции лежит очень высокая скорость обмена литий-галоген реакции н-бутиллития с арилгалогенидами в присутствии тритированной воды ведут к появлению тритиевых меток в ароматическом кольце [6]. Этот метод остается одним из лучших для получения соединений, меченных изотопами водорода в специфических положениях и с очень высокой степенью замещения. Некоторые примеры дейтерирования показаны в табл. 9.2. Некоторые более ранние примеры приведены в Основной литературе, А, где также приведена литература по получению тритиевых меток. Недавно описанный пример такого получения приведен ниже [7] [c.120]

Нуклеофильное замещение галогена в активированных системах протекает чаще всего по двухстадийному механизму присоединения-элиминирования [183] причем обычно, но не всегда, первая стадия схема (228) определяет скорость всей реакции. Одним из наиболее убедительных доказательств этого является установленный в классической работе Баннетта и сотр, порядок подвижности галогенов в этих реакциях РЗ>С1, Вг, Л [184]. Поскольку самой прочной в этом ряду является связь углерод—фтор, то в системах, где этот порядок соблюдается, это может указывать на малую степень разрыва этой связи на стадии, определяющей скорость реакции. Однако, трудно объяснить, почему фторированные соединения существенно более реакционноспособны, чем соединения других галогенов. Приводились доводы в пользу того, что приведенный выше порядок подвижности галогенов, обусловлен в основном б+ б- [c.698]

Из данных табл. 28 видно, что повторное замещение галогеном в р-по,лэженни алкнлгалогеннда приводит к снижению скорости реакции для всех галогенов. Примерно так же влияет и кислород в р-метоксиэтилбромиде. В настоящее время еще нельзя дать удовлетворительного объяснения для всех этих случаев. [c.159]

Эти взаимодействия очень четко иллюстрируются данными для реакции I в табл. 29. Аналогичные изменения имеют место в бензильных системах, замещенных галогенами. Однако в этом случае сравнительно сильный индуктивный эффект всегда преобладает над менее выраженным мезомерным или электромерным эффектом. Поэтому во всех трех случаях замещения ядра скорости реакции ниже, чем для незамещенных соединений. Так как в орто- и особенно в пара-соединенипх индуктивный эффект частично компенсируется электромерным эффектом, то последовательность скоростей реакции такова пара->орто->мета-. [c.161]

Замещение других галогенов также в больпюй степени определяется индуктивным эффектом, поэтому наблюдается снижение скорости реакции в ряду Р С1>Вг>1. [c.360]

Имеют значение также эффекты а-и Р-замещения галогенами. Хотя 1,2-дихлор-и 1,2-дибромэтан разлагаются в основном по цепному механизму, изучение ингибиро-Всшия реакции соответственно при 437 и 416° С позволило установить скорость и мономолекулярного дегидрогалогенирования. Скорости относительно соответствующего этилгалогенида приведены в табл. 6. [c.136]

Для обоих рядов замещение галогеном в а-положении увеличивает скорость реакции отщепления, в то время как замещение галогеном в р-положении уменьшает ее. Этот результат указывает также, что эффект р-замещения является эффектом второго порядка по влияЕШЮ на -связь углерод — галоген. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология