Этоксид-ион

Рис. С-1. Реакция Е2. Реакция изопропилбромида с этоксид-ионом.

Ниже в качестве примера рассматривается соотношение реакций 5 2 и Е2 при взаимодействии различных галогеналканов с этоксид-ионом. [c.618]

Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильными основаниями. Часто применяют спиртовый раствор КОН, который содержит высокоосновный реагент этоксид-ион. [c.611]

К сожалению, анионы обычных сложных эфиров алкилируются довольно редко, что объясняется низкой кислотностью этих эфиров, не позволяющей получить достаточную концентрацию аниона под действием основания типа этоксид-иона [c.168]

Обратите внимание Этоксид-ион присоединяется к С2-атому пропина, т. е. по правилу Марковникова. Такое направление реакции дает более стабильный промежуточный карбанион, поскольку в нем электронодонорная метильная группа не связана с отрицательно заряженным атомом углерода. [c.322]

На первой стадии реакции происходит атака карбонильной группы этоксид-ионом (на нем дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода этоксикарбонильной группы) [c.251]

Взаимодействие 2-бром-2-метилбутана с этоксид-ионом также протекает в соответствии с правилом Зайцева выход образующегося 2-метил-2-бутена (более замещенный алкен) почти в 2 раза превышает выход 2-метил-1-бутена (менее замещенный алкен) [c.223]

Относительные скорости нуклеофильного замещения этоксид-ионом при 20 С [c.41]

МЕХАНИЗМ. В Е2-реакции изопропилбромида и этоксид-иона основание (С2Н5О ) атакует электронной парой, находящейся на кислороде, атом водорода в (3-положепии к уходящей группе (Вг0). По мере того как ато происходит, электронная пара, образующая Ср—Н-связь, колеблется около соседнего С и атакует его. Очевидно, что 10 электронов невозможно одновременно разместить на внешней электронной оболочке атома углерода, и поэтому бром вытесняется вместе с нарой электронов связи С—Вг. В результате этого процесса между атомами Са и Ср образуется я-связь, и, следовательно, соединявшая эти атомы простая связь превращается в двойную. [c.217]

Увеличение основности и снижение поляризуемости основания-нуклеофила также способствуют реакциям элиминирования. Как мы видели выше, 2-бромпропан под действием этоксид-иона преимущественно подвергается элиминированию, а в реакции с ацетат-ионом реагирует только по схеме 5д,2. [c.619]

Интересным примером реакций Е2 служит взаимодействие ментил-и неоментилхлоридов с этоксид-ионом. Чтобы реакция элиминирования стала возможной, ментилхлорид должен принять конформацию, в которой атом хлора будет аксиальным. Такая конформация реализуется только в том случае, если все заместители займут аксиальные положения. Очевидно, что эта конформация обладает высокой энергией, и, следовательно, ее концентрация будет незначительна. Поэтому превращение ментилхлорида в 2-ментен протекает довольно медленно. [c.285]

Стадия 2 - образовавшийся анион как сильный нуклеофил атакует карбонильный атом углерода неионизированной молекулы этилацетата с образованием тетраэдрического аддукта, который затем стабилизируется в результате отщепления этоксид-иона [c.262]

В молекуле простого эфира плохая уходящая группа — алкоксид-ион (в нашем случае этоксид-ион) превращается в хорошую уходящую группу — нейтральную молекулу спирта (этанола). [c.196]

Очень важный и специфический случай использования триметилсилильной защиты связан с ацилоиновой реакцией, при проведении которой при обычных условиях образуется этоксид-ион [c.119]

Если группа К в исходном соединении (124) содержит а-водородный атом, то протекает конденсация Кляйзена (или Дикмана), катализируемая этоксид-ионом, и ацилоин (127) получается с низким выходом. [c.119]

Наблюдаемая степень обмена 0 зависит от соотношения между скоростями отрыва от промежуточного соединения I гидроксил-иона и этоксид-иона. В данном частном случае гидролиз проходит в 11 раз быстрее кислородного обмена, и, следовательно, большая часть молекул тетраэдрического промежуточного соединения теряет этоксид-ион. [c.227]

Природа уходящей групиы влияет на скорость реакции нукле-офН Льного за.мещеиия, протекающей как по механизму прямого заме щения, так и по ионизационному механизму. Поскольку уходящая группа отходит с парой электронов ее ковалентой связи с субстратом, можпо ожидать корреляции ее влияния с ее электроотрнцательностью. Если непосредственно связанный с субстратом атом один н тот же,, то такое соотношение обычно наблюдается. Так, показана линейная зависимость между ионизацией замещенных бензойной кислоты и скоростями реакции замещенных этиларилсульфоиатов с этоксид-ионом в эта-1голе [56 . В отличие от пуклеофилыюстн нет общепринятого подхода к определению эффективности уходящей группы в виде одного параметра обычно такие корреляции представляют в виде сводки относительных скоростей. [c.191]

Вслед за общими положениями разберем конкретный пример реакции изонропплбромида с этоксид-ионом в этаноле, протекающей по механизму Е2, При взаимодействии пзопропилбромида с этилатом натрия продукт Зн2-реакции (этилизопропиловый эфир) составляет лишь 20% от общего продукта реакции. Остальное — пропен, полученный по реакции Е2. [c.217]

Как можно видеть из приведенного выше уравнения, дегидробромиро-вание 2-бромбутана этоксид-ионом в этаноле дает 81% наиболее замещенного алкена (2-бутен) и только 19% менее замещенного алкена (1-бутен). Эта реакция следует правилу Зайцева, поскольку основной продукт представляет собой наиболее замещенный алкен. Известно, что увеличение числа алкильных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой связи. Поэтому в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать образования наиболее замещенного алкена. [c.223]

Реакция конденсации сложных эфиров в присутствии более слабых оснований (например, этоксид-иона) обратима, причем ее равиовесие сдвинуто в сторону, противоположную образованию енолят-аниона исходного эфира. Образоваппе енолят-аниона продукта способствует протеканию реакции конденсации. Если этот енолят-анион не очень устойчив, то требуется сильное основание для того, чтобы превратить конечный эфир -кетокислоты в его енолят-анион. [c.620]

Аналогичные результаты были получены при изучении реакции щелочной деградации триарилсульфонийгалогенидов под действием этоксид-иона в водном этаноле при 120°С [71]. В этом случае при повышении содержания воды от 2,3 до 98,2% скорость реакции снижалась примерно в 10 раз [71]. [c.211]

Второй тип механизма наблюдается в системах, где исключен нуклеофильный катализ. Например, гидролиз этилтрифторацетата катализируется ацетатом, хотя соверщенно ясно, что в этих условиях ацетат не может замещать этоксид-ион. Такой механизм изображен на схеме (9) и известен как общий основной катализ. [c.462]

Иная последовательность реакционной способности характерна для реакций с участием насыщенного атома углерода, данные для которых приведены в табл. 7.2. Хотя и поляризуемость, и основность одновременно влияют на нуклеофильность катализатора, действие первого фактора существенно преобладает. Важность фактора поляризуемости в реакциях по насыщенному -атому углерода ярко проявляется при анализе реакционной способности диэтилмалонат- и этоксид-ионов по отношению к этил-бромиду. Несмотря на то что основность этоксид-иона в 500 раз выше основности диэтилмалонат-иона, он реагирует с этилбро-мидом в два раза медленнее, чем диэтилмалонат-ион. [c.158]

Изучение реакции нуклеофильного замещения этоксид-ионом показало некоторое увеличение скорости при переходе от хлорпиридинов к хлорхиноли-нам, содержащим атомы хлора в сравнимых положениях [39]. Нуклеофильное замещение в четвертичных солях бициклических систем, так же как и в случае пиридина, протекает быстро, причем эффект проявляется в большей степени в положении С(2) ( 10 ), чем в положении С(4> (-10 ) [40]. [c.41]

Принцип ЖМКО может быть проиллюстрирован на примере вух следующих реакций. При взаимодействии этилата натрия изопропилиодидом этоксид-ион С2Н5О как жесткое основание удет преимущественно реагировать с жесткой кислотой, какой вляется протон в р-положении. Преобладающей будет реакция тщепления (изогнутой стрелкой здесь и далее показано направ-ение атаки реагента). [c.115]

Как и в других реакциях 5д,2, в реакции Вильямсона активнее других галогеналканов проявляют себя галогенметаны и первичные галогеналканы. в качестве растворителя в реакции применяют воду, ацетон, диметилфор-мамид и даже спирт. Реакция с этоксид-ионом не оказывается в этом случае сколько-нибудь заметным побочным превращением галогеналкана, поскольку различие величин кислотности фенола и спирта слишком велико [c.67]

По одной из таких методик вместо гидроксид-иона в воде или этоксид-иона в этаноле в качестве катализатора применяют значительно более сильное основание, например литийдиизопропиламид. Это основание количественно превращает альдегид или кетон в енолят-ион, что исключает альдольную конденсацию. Вместе с тем, если к полученному енолят-иону добавить другой кетон или альдегид, с высоким выходом протекает перекрестная альдольная конденсация. [c.168]

Эти отклонения от линейного графика Аррениуса многочисленны. Более ранние исследования различных переносов СН...О, проведенные при температурах примерно до —100° (см. [19—27], гл. 2), не выявили каких-либо заметных отклонений. Однако комбинирование усовершенствованных низкотемпературных методов со струевой техникой расширило используемый температурный интервал, и было найдено искривление графика Аррениуса в ожидаемом направлении для реакций тринитро-бензил-иона с уксусной кислотой (интервал от +20 до —115°) [17] и с фтористоводородной кислотой (от +20 до —90°) [18], а также для реакции 4-нитробензилцианида с этоксид-ионом (интервал от —60 до —124°) [18]. Отклонения констант скоростей при наиболее низких температурах от значений, вычисленных экстраполяцией линейной части графиков Аррениуса, составляют соответственно - 45, 120 и 100%, при экспериментальной ошибке — несколько процентов. Для этих реакций ширина энергетического барьера, подобранная в соответствии с экспериментом, составляет около 1,6 А он значительно шире, чем в случае реакций, исследованных Беллом и сотрудниками, что соответствует более низким температурам, при которых эти отклонения становятся заметными. [c.274]

В этой связи интересно отметить, что соответствующая реакция типа 5д.2 не дает изотопного эффекта при наличии дейтерия ва-положении. По данным Шайнера [88], 2-бром-пропан-2-0 с точностью до 1 % реагирует с этоксидом натрия с той же скоростью, что и соответствующее иротиевое соединение. В данном случае переходный комплекс, несомненно, содержит этоксид-ион и ион брома в полусвязан-ном состоянии по обе стороны примерно плоского остатка [СН(СНз)2] . Их присутствие, вероятно, увеличивает частоту внеилоскостных колебаний, тем самым компенсируя то уменьшение частоты, которое имеет место в более свободном ионе карбония. Правильность этих представлений Страйтвизера с сотрудниками была в значительной степени подтверждена Джонсоном и Льюисом [53], которые, используя собственные результаты и результаты других исследователей, показали, что возрастание необходимости в нуклеофильной тыловой атаке для протекания реакции сопровождается ослаблением изотопного эффекта, обусловленного наличием дейтерия в а-положении. Возра- [c.102]

В настоящее время известно много органических соединений гексакоординированного фосфора (см. гл. 10.4), и вполне вероятно, что такие соединения в некоторых случаях выступают в качестве промежуточных продуктов или переходных состояний в реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Кинетическое изучение катализируемой этоксид-ионами реакции разложения З-гидроксппропилтрифенилфосфонийхлорида показало наличие гексакоординационного промежуточного продукта или переходного состояния, образующегося при атаке это-ксид-иона на пентакоординационный промежуточный продукт (схема 156) [139]. [c.652]

Простая и весьма полезная модификация этой реакции, введенная в практику Рюлманом [207], состоит в применении избытка триметилхлорсилана. В первую очередь он реагирует схема (197) с этоксид-ионом (по мере его образования), связывая его в инертный силиловый эфир (128), благодаря чему подавляется конденсация Кляйзена. Последующее силилирование дианиона [c.119]

Алкоголяты могут быть амфотерными, сильно кислыми и сильно щелочными. Алкоголяты щелочных металлов, например алкоголят натрия, являются основаниями благодаря этоксид-иону [1—3]. Алкоголят алюминия [4] А1 (ОК)д проявляет прежде всего кислотные свойства благодаря сильной тенденции электрофильного, т. е. кислотного, атома алюминия приобрести пару электронов у электродотного соединения, т. е. основания. По отношению к другой, более сильной кислоте алкоголят алюминия может вести себя как основание, подобно гидроокиси алюминия. В литературе находим некоторые очень интересные исследования в области каталитической конденсации альдегидов с применением кислотных, основных и амфотерных катализаторов. Кульпин-ский и Норд [5] описали применение комплексного алко-голята Mg [А1 (ОК)4]2, который, согласно их экспериментальным результатам, проявляет, повидимохму, амфотерную природу. [c.188]

Так как р-кетоэфиры обладают довольно сильными кислотными свойствами, то в действительности образуется соль енольной формы. Реакция заключается в атаке енолят-иона, образовавшегося из одной молекулы этилацетата, на карбонильную группу второй получающаяся тетраэдрическая частица затем теряет этоксид-ион [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология