Грюнвальд

Уравнение Уинстейна — Грюнвальда ig к = Ig /г + rnY, где [c.132]

В работе [271] предлагается объединить уравнение Грюнвальда — Уинстейна, которое применимо только к отщеплению уходящей группы, с уравнением для нуклеофильности (разд. [c.91]

Эозин метиленовый синий по Май—Грюнвальду [c.550]

Здесь целесообразно упомянуть о различных шкалах кислотности для различных групп растворителей, например о шкалах Гаммета [15] и Грюнвальда [16]. Для того чтобы получить выражения, позволяющие количественно оценить кислотность в различных растворителях независимо от их диэлектрической проницаемости, были введены функции кислотности. Следует подчеркнуть, однако, что не существует единой шкалы кислотности или основности, которую в равной мере можно ис- [c.132]

Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уинстейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что 8к1-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (грег-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр ионизирующей [c.503]

Грюнвальд Э., в кн. Новые проблемы физической органической химии , изд-во Мир , М., 1969, стр. 207. [c.128]

Здесь —оператор Леффлера — Грюнвальда, который описывает влияние изменения растворителя на функцию, стоящую после оператора [71]. Далее, энтропия и энталь- [c.321]

Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80], [c.327]

Где — оператор Леффлера — Грюнвальда, отвечающий влиянию растворителя. Так как [c.386]

Грюнвальдом (разд. 10.2), принцип линейной зависимости пс [c.450]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна 175 [c.7]

УРАВНЕНИЕ ГРЮНВАЛЬДА— УИНСТЕЙНА [c.175]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (1948 г.) коррелирует структуру растворителя с константой скорости 5л 1-реакции (табл. 1.6.5). Кинетической стадией этой реакции является гетеролиз [c.175]

ТАБЛИЦА 1.6.5. Реакционные серии уравнения Грюнвальда — Уинстейна [c.176]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Уравнение Уинстейна —Грюнвальда g к = тУ- -lgko, где V — ионизирующая сила растворителя, У = 1ё(к /ко) к и йо —константы скорости сольволиза хлористого /прет-бутила при 25° С в иссле- [c.100]

Произведенные в последнее время Грюнвальдом, Ловенштейном и Майбомом исследования скорости и механизма протонизации метиламина в водном растворе с помощью ядерного магнитного резонанса показали, что в основном его протопизация происходит в результате перехода протона от гидратной оболочки к амину. [c.299]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Стадией, определяющей скорость в таком процессе, будет превращение сольватно-разделенной пары в тесную иоиную пару, причем менее соль-ватированиае нуклеофилы более реакииоиноспоеобкы, чем более соль-ватированные. Можно оцепить н нуклеофильность растворителя, сравнивая скорости замещения стандартных субстратов в разных средах. Удобная оценка нуклеофильности растворителя основана иа соотиоше-1ШИ Уннстейна — Грюнвальда [c.190]

Групповой анализ нефтей 3/458-465 Групповые уравнения состояния 5/72 Групповые частоты колебаний молекул 2/854 Групповых разложений метод 4/828 Грушевая ассенцш 2/359 Грэма соль 3/367 Грюиайзена правило 3/98 Грюнвальда-Уиистейиа уравнение 2/942 [c.587]

Е.Грюнвальд и С.Уинстейн предложили (1948 г.) характеризовать растворитель его ионизирующей силой У = Ig(V ), где к а IQ - константы скорости сольволиза (СНз)зСС1 в данном растворителе и в 80%-м С2Н5ОН при 298 К. Зависимость к любой реакции от У имеет вид [c.224]

Для протонных растворителей, образующих водородные связи, е уже не является характеристикой ионизирующей способности растворителя. Поэтому Е. Грюнвальд и К. Уинстейн предложили характеризовать эту способность константой скорости сольволиза (СНз)зСС , выбрав в качестве стандарта раствор 20% НзО и 80% С2Н5ОН [c.289]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

Если бромоииевый ион на самом деле является промежуточным соединением, энергия его образования внесет некоторый вклад в уменьшение энергии переходного состояния. Поэтому в тех случаях, когда этот ион может образоваться, скорость сольволиза должна быть больше, чем в тех случаях, - когда его образование исключено (без изменений в других факторах, влияющих на скорость сольволиза). Уинстейн, Грюнвальд и Ингрехем [42] проверили этот вывод на примере цис- и /пра с-1,2-про [c.218]

Не удивительно, что эти весьма жесткие условия выполняются не всегда, и изокинетическая зависимость часто отсутствует, особенно при включении смешанных растворителей. Леффлер и Грюнвальд [71] отмечают, что зависимость ДЯ — Д5 иногда имеет вид крючка, иногда — М-образный вид, а в случае сольволиза /пре/п-бутилхло-рида в Еодно-спиртовых смесях — еще более сложный вид. [c.323]

Приведенные в табл. VH.4 константы диссоциации в водноэта-нольной смеси заимствованы из статей Грюнвальда с сотрудниками [62]. Данные таблицы показывают, что значения рК одноосновных кислот существенно увеличиваются с уменьшением диэлектрической проницаемости. Значения рК катионных кислот с изменением диэлектрической проницаемости не остаются неизменными, как это можно было бы ожидать из уравнения (УП.22).Они сначала незначительно уменьшаются, затем проходят через минимум и увеличиваются при больших концентрациях органического компонента растворителя. Указанные два типа зависимостей, как было показано в главе VI, также характерны для индикаторных кислот. [c.179]

Данные, полученные Гутбецалем и Грюнвальдом [53], показывают, однако, что добавление этанола к водным растворам. больше увеличивает отношение у+/уо, чем у-/уо- [c.182]

Грюнвальд и сотрудники [9, 10] собрали и проанализировали данные по константам диссоциации слабых кислот НА (типа уксусной кислоты) и катион-кислот (аммониевого типа) в водноме-танольных средах. Величина эффекта среды для иона водорода в этом растворителе была получена на основании найденной закономерности во влиянии растворителя на р/С кислот и в предположении о наличии линейной зависимости для свободной энергии [11]. Этот метод был ранее успешно применен для нахождения скоростей специфического сольволиза [12]. Постулировалось, что [c.188]

Гутбецаль и Грюнвальд использовали значения IgmYH для нахождения по литературным данным остаточного диффузионного потенциалу д при измерениях в водно-этанольных растворах. Значение отвечает разности потенциалов на границах [c.189]

Данные Гутбецаля и Грюнвальда [10, 11], полученные при изучении констант диссоциации, показывают, что в чистом этаноле отношение т д/ НА" обычно значительно меньше, чем 0,03—0,02, соответ- [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология