Константа по теории переходного состояни

Если применить теорию переходного состояния, то выражение для константы скорости можно записать (предполагая, что трансмиссионный коэффициент равен единице) в следующем виде [c.253]

Согласно теории переходного состояния, для константы скорости три-молекулярного процесса можно написать [c.273]

В теории переходного состояния к, — частота колебания или даже средняя частота колебания (см. разд. ХП.5), и с хорошей степенью приближения можно ожидать, что взаимодействие с растворителем не сильно влияет на ее величину, так что к,. 8) kr g). Различие в скоростях реакции, таким образом, сводится к различию термодинамических констант равновесия для двух фаз [c.432]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

В теории переходного состояния константа скорости выражается формулой [c.147]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Реакции активации и химического превращения обычно характеризуются зн ачительными энергиями активации. Теоретическая оценка констант скоростей этих процессов может быть сделана по теории переходного состояния. Процессы дезактивации протекают с энергией активации, близкой к нулю. Константы скоростей реакций дезактивации определяются числом столкновений молекул. [c.591]

Колебательная модель активированного комплекса была построена таким образом, чтобы вычисленная в рамках теории переходного состояния константа скорости [c.259]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

Основное уравнение для константы скорости реакции в теории переходного состояния [c.290]

Изложенное выще показывает, что теория переходного состояния в отличие от теории столкновений позволяет в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтому эту теорию часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. [c.340]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости мономолекулярных реакций (при высоких температурах) имеет смысл частоты колебания по линии разрываемой связи. [c.342]

В теории переходного состояния константа скорости -образования переходного комплекса выражается формулой [c.142]

Приравнивая константу скорости, вычисленную по уравнению Аррениуса, к выражению, которое дает теория переходного состояния [c.67]

Теория переходного состояния дает следующее выражение для константы скорости [c.151]

Одной из важных особенностей теории переходного состояния является возможность расчета некоторых характеристик, связанных с механизмом изучаемого процесса. Так, на основании экспериментальных констант скоростей и энергии активации можно рассчитать теплоту активации или энтропию активации и энергию активации Гиббса [c.335]

Если имеется несколько констант скоростей при разных температурах, то удобным методом расчета энтропии активации и одновременно энергии активации является графический метод квази-термодинамическая форма уравнения теории переходного состояния записывается в виде линейного уравнения, которое и пред- [c.337]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

Величина была вычислена Эйрингом и Поляни в созданной ими теории переходного состояния с помощью методов статистической физики х = к/ кТ. Концентрация может быть выражена через концентрации реагирующих частиц с ь Сг, , если считать, что между ними и активированными комплексами существует равновесие, характеризуемое константой равновесия [c.350]

Основное уравнение теории переходного состояния. Уравнение для расчета константы скорости реакции выведем, рассмотрев бимолекулярную реакцию [c.246]

В теории переходного состояния считается, что исходные вещества и активированный комплекс находятся в равновесии с константой равновесия, обозначаемой К" ". Согласно этой теории, все активированные комплексы превращаются в продукт с одинаковой скоростью (хотя на первый взгляд это может показаться удивительным, на самом деле в этом нет ничего-странного, если учесть, что все активированные комплексы скатываются с горы ), так что константа скорости (разд. 6.14) реакции зависит только от положения равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, т. е. от величины которая связана с величиной S.G уравнением [c.277]

Согласно термодинамике и теории переходного состояния константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиями равновесия и активации соотношениями [c.254]

По теории переходного состояния для константы скорости справедливо [c.743]

Это выражение представляет собой наиболее общее уравнение для константы скорости в теории переходного состояния. [c.743]

Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно используют две теоретические модели теорию эффективных столкновений и теорию переходного состояния. Чаще всего рассматривают механизм, предусматривающий соударения реагирующих молекул. Константа скорости является мерой частоты и эффективности соударений. На основании теории эффективных соударений для константы скорости химической реакции выведено уравнение [c.139]

Подставляя эту величину К= = в уравнение (1), получим константу скорости реакции по теории переходного состояния [c.147]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Шварц и др. [118] при экстраполяции к бесконечному замедлителю получили значение kJk2= 0,04 ехр (4500/Л7 ). Эта величина, вероятно, отвечает константе скорости реакции тепловых частпц. Однако нет теоретических предпосылок для обоснования такого низкого отношения стерических факторов (0,04), полученного авторами. Наоборот, теория переходного состояния показывает, что отношение стерических факторов примерно равно единице. Если бы данные авторов были верны, то они говорили бы о том, что факторы частот для обратных реакций, т. е. I Из Н1 - - Н, I Н1 А- 1з- - Н, относились бы друг к другу как 1 200. Это было бы много меньше любого отношения, предсказанного теорией. [c.345]

ГД 5 АЯ — энтальпия активации. Размерности констант для мономслекулярных реакций время для бимолекулярных реакций объем х X масса" время". Предэкспоненциальный множитель в уравнении (ХХП1. )) согласно теории переходного состояния выражается урав-неяием [c.370]

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

Связанные с этим уравнением идеи и представления обладают высокой степенью универсальности, так как всякую химическую реакцию (как гомогенную, так и гетерогенную) можно трактопать в рамках теории переходного состояния. Эта теория позволяет в отличие от теории соударений в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтоглу эту теорию нередко называют теорией абсолютных скоростей реакции. [c.265]