Квантовая теория эффективность

В книге впервые в отечественной литературе обсуждается применение эффективных методов теории графов в структурной химии, химической кинетике и химической физике полимеров. На языке теории графов удобно представляется ряд неэмнирических и нолуэмпирических методов квантовой химии, облегчается качественное понимание взаимосвязи структуры и свойств молекул. В задачах химической кинетики графовая техника позволяет, проводить детальный анализ стационарных и нестационарных кинетических зависимостей, устанавливает связь кинетического поведения и структуры механизма сложной реакции. Методы теории графов существенно упрощают решение многих традиционных задач химической физики полимеров, в частности задач, требующих учета пространственной структуры полимера. [c.2]

Спектры и потенциалы ионизации (ПИ) атомов щелочных металлов (элементов группы 1А в периодической системе) удается довольно хорошо аппроксимировать в рамках теории Бора, если заменить п эффективным квантовым числом п = п—с1), где с1 — так называемый квантовый дефект. Исходя из значения первого потенциала ионизации, вычислите квантовый дефект для 5-электрона и энергию перехода ( +1)5-<-я5 в атомах и (п = 2 ПИ = 5,363 эВ) и Ка = 3 ПИ = 5,137 эВ). Используйте для постоянной Ридберга значение, соответствующее атому водорода (т. е. предположите, что электроны внутренних оболочек полностью экранируют ядро), (Экспериментальное значение для энергии указанного перехода в атоме Ка составляет 25 730 см . ) [c.26]

Идея многоквантовых процессов на первый взгляд кажется противоречащей основам квантовой теории. Эйнштейн показал, что наблюдающийся фотоэлектрический эффект согласуется с представлением об излучении как о потоке фотонов, чья энергия определена частотой или длиной волны интенсивность излучения измеряется числом фотонов (в единицу времени), но не влияет на энергию каждого отдельного фотона. Подобные рассуждения применимы и к фотохимическим изменениям. Приведенный в разд. 1.2 закон Штарка — Эйнштейна служил следующим подтверждением идей квантования. Только один фотон необходимо поглотить частице, чтобы вызвать ее различные фотохимические превращения. Следовательно, фотоны с энергией меньшей, чем необходимо для какого-то определенного превращения, например диссоциации, не могут быть эффективны, как бы ни была высока их интенсивность. Очевидно, что если частота излучения не соответствует разнице между двумя энергетическими уровнями молекулы или атома, то поглощение и, следовательно, реакция не могут произойти. Однако в последнее время выполнено большое число экспериментов, [c.73]

Отдельные М. в системе приобретают смысл эффективных структурных фрагментов, аналогично эффективным атомам в М. в рамках классич. теории. В целом модель М. или системы взаимодействующих М. в квантовой теории по возможности строится обычно таким образом, чтобы сохранить наглядные представления классич. теории. [c.108]

В данном интеграционном процессе вычислительные методы квантовой теории, стремительно прогрессирующие в последние десятилетия, оказались одними из наиболее эффективных при решении актуальных задач прогноза новых керамических материалов с комплексом нетривиальных свойств. [c.3]

Размерность плотности энергии взаимодействия Ал равна 2(d — 2) в d-мерном пространстве. В частности, при d = 4 и Aa = 4== Z. Поэтому в четырехмерном случае взаимодействие приводит к логарифмическим поправкам к корреляторам, не меняя основных индексов (см. 8), Это и означает, что эффективное взаимодействие флуктуаций слабо. В квантовой теории поля решения такого [c.104]

Глубокое родство между кумулированными и сопряженными системами позволяет использовать обширный опыт, накопленный в квантовой теории сопряженных систем, являющейся одним цз наиболее развитых разделов квантовой химии. Успехи в этой области связаны с тем, что основные характеристичные свойства сопряженных систем определяются наличием подвижных я-электронов, которые в хорошем приближении можно рассматривать независимо от остальных электронов молекулы. В рамках такого я-электронного приближения [13] оказывается весьма эффективным применение различных вариантов метода ЛКАО — МО. При этом последовательное уточнение и усложнение рассматриваемых моделей позволяет понять, какие факторы существенно влияют на те или иные свойства молекулы. [c.42]

Для поляронов большого радиуса квантовая теория строится в континуальном приближении, когда область поляризации рассматривается как сплошная среда с определенными значениями высоко- и низкочастотной диэлектрических постоянных. В такой теории, используя разумные приближения, удается свести задачу о движении полярона к формализму зонной теории и таким образом описать полярон большого радиуса снова как квазисвободную частицу. Однако его эффективная масса т оказывается больше, чем соответствующее значение т в жесткой решетке, когда поляризация смещения отсутствует. Это увеличение эффективной массы полярона тем сильнее, чем больше так называемая константа связи а, характеризующая поляризуемость кристалла благодаря смещению ионов. Так, в предельных случаях слабой и сильной связи эффективная масса полярона большого радиуса удовлетворяет соотношениям [73] [c.198]

Электропроводность полупроводника обусловлена либо перемещением электронов в зоне проводимости (проводимость п-типа), либо движением дырок — свободных мест в нормально заполненной зоне (проводимость р-типа). Дырку можно грубо представлять себе как свободную валентную связь проводимость осуществляется за счет обмена электронами с соседними насыщенными валентными связями, в результате чего дырка будет перемещаться по решетке под влиянием электрического поля как положительный заряд. Методами квантовой теории можно показать, что во многих отношениях дырка ведет себя аналогично положительному заряду (- - е) с эффективной массой порядка массы свободного электрона. [c.290]

С целью построения эффективных алгоритмов вычисления этих матричных элементов в квантовой химии были разработаны графические методы, основанные на теории представлений унитарной группы. Алгебраические построения удалось преобразовать в эффективные программы. Сколько-либо развернутое изложение этого вопроса не представляется возможным здесь привести, наметим лишь вводную часть, касающуюся задания целочисленной информации, необходимой для построения конфигурационных функций Фр. [c.265]

Большой опыт пионеров кристаллографии позволял им определить из наблюдений за формой и морфологией кристаллов свойства их симметрии, а значит и тип, даже если грани кристалла совершенно не напоминали его элементарную ячейку. Сегодня для определения типа кристаллической структуры служат эффективные методы дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, непосредственно дающие сведения о микроскопическом строении твердого тела и применимые даже в случае очень тонких кристаллитов. Эти современные методы исследования основаны на дифракции волн в трехмерной периодической решетке кристалла. В 1912 г. физики Лауэ и Фридрих впервые доказали, что при прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникают характерные картины дифракции. Позднее аналогичные явления наблюдались при использовании электронных и нейтронных лучей. Согласно закономерностям квантовой теории дифракция основана на волновых свойствах частиц По положению максимума дифракции и его интенсивности можно определить не только тип кристаллической структуры, но и точное расстояние между частицами в решетке, а также другие важные характеристики кристалла. Использование современных высокоавтоматизированных приборов для изучения структуры и точная обработка экспериментальных данных с помощью ЭВМ позволяют с большой точностью измерять атомное строение материала. Данные, полученные таким образом, являются основной предпосылкой для глубокого проникновения в свойства материалов на атомно-теоретическом уровне и способствуют разработке новых способов получения высокочистых материалов. [c.63]

Так, система постулатов классической теории химического строения у В. М. Татевского существенно опирается на представление об эффективных атомах. Что понимается под этим термином В рамках классической теории,— пишет В. М. Татевский,— правильнее было бы говорить, что молекула представляет собой не единую связанную совокупность атомов, а может быть приближенно описана как единая совокупность неких эффективных атомов , т. е. атомов, измененных по отношению к свободным в результате их взаимодействия в частице Однако эффективный атом — это по сути дела атомный остов , с которым имеет дело квантовая теория строения молекул. Обоснование этого понятия дается в некоторых приближенных методах квантовой механики, например, в методе Хартри — Фока. [c.142]

Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электронного заряда и положительного заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью (0,1 — 0,3)е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 9 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом д.пя ряда типичных неорганических веществ. Знаком отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрица- [c.63]

Для образования хлорофилла достаточно короткого периода освещения (несколько секунд или минут). При этом наиболее активными являются оранжево-красные лучи. Однако все участки спектра в области 380—710 им эффективны для образования хлорофилла и различаются лишь активностью, которая не всегда бывает одинаковой. Согласно квантовой теории света, один джоуль красных лучей содержит в 1,5 раза больше квантов, чем один джоуль сине-фиолетовых лучей. Следовательно, по закону Эйнштейна, красный свет более эффективен для фотосинтеза. [c.213]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Задача интенсификации развития химии как науки и производства имеет ряд существенных особенностей по сравнению с задачами интенсификации других отраслей общественного производства. В общем случае ускорение научно-технического прогресса и рост производительности труда в химической промышленности происходят по всем пяти компонентам, которые, по К. Марксу, составляют производительные силы общества, а именно за счет совершенствования 1) специальных знаний и общей культуры че-ловека-труженика, 2) орудий труда, т. е. техники, 3) научных исследований, результаты которых материализуются в форме новой техники и технологии, 4) использования в производстве сил природы, т. е. естественных источников сырья, и 5) форм и методов организации производства. Но в отличие от научно-технического прогресса в других отраслях промышленности, в интенсификации химического производства особую роль играют первый и третий из названных компонентов, ибо именно они призваны обеспечивать своего рода разведку путей развития по существу всех остальных видов производства. В самом деле, например, для максимального повышения экономической эффективности различных видов специального и общего машиностроения, приборостроения и энергетики революционизирующее значение имеют 1) снижение массы и пространственных габаритов машин на единицу мощности 2) использование недефицитных видов сырья без снижения качества продукции 3) механизация и комплексная автоматизация производственных процессов на основе электроники, электротехники, квантовой электродинамики, теории информации и т. д. И, как видно, все эти факторы зависят в первую очередь от успехов химии, от качества разработанных в лаборатории и созданных в промышленности материалов. Ведь снижение массы машин на единицу мощности или поиск недефицитных видов сырья — это задача почти чисто химическая, причем теоретическая, поисковая. И в этой поисковой, разведочной роли состоит основная особенность интенсификации развития химии как науки и производства. [c.225]

Электромагнитное взаимодействие между парами колеблющихся диполей распространяется в разделяющей их среде со скоростью света. Из этого следует, что когда колеблющиеся диполи разделены расстояниями, значительными по сравнению с длиной волны, соответствующей частоте колебаний, между колебаниями происходит сдвиг по фазе, а это влечет за собой соответствующее изменение потенциала притяжения. Этот эффект был установлен Овербеком [3] и впоследствии количественно оценен [20] с использованием четвертого порядка теории возмущений квантовой механики. Казимир и Полдер [20] показали, что притяжение между элементами взаимодействующих тел убывает на малых, но больших эффективной длины волны, расстояниях пропорционально не обратной шестой [равенство (И.1)], а обратной седьмой степени расстояния. [c.21]

Мы будем использовать одноэлектронные эффективные гамильтонианы Л в качестве квантово-электронного отображения молекулярных структур (нами также осуществлено распространение теории на случай полного Л -электронного гамильтониана). Ковариантной формой А (Л) является [c.77]

В последние два десятилетия язык органической химии и образ мышления химиков-органиков сильно изменился благодаря успехам квантовой химии и прежде всего теории молекулярных орбиталей. После опубликования Вудвардом и Гофманом в 1965 г. простых правил, указывающих стереохимию и относительную величину энергетических барьеров перициклических реакций, стало очевидным, что, во-первых, теорию молекулярных орбиталей можно эффективно использовать даже в синтетической органической химии и, во-вторых, применять эту теорию можно и без сложных математических вычислений, поскольку картинки орбита-лей легко воспринимаются всеми. [c.5]

Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электрон-мого заряда и положительного заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью 0,1 — Д,3 е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 10 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом для ряда типичных неорганических веществ. Знако.м -Ь отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрицательна. Расчеты показывают, что сродство к электрону второго порядка для кислорода равно —732, а для серы составляет —334 кДж/моль. Значит, ионы типа и 5 не существуют, и все оксиды, сульфиды, независимо от активности металлов, не относятся к ионным соединениям. Если двухзарядные анионы в действительности не -существуют, тем более нереальны многозарядные одноатомные отрицательные ионы. [c.84]

Одной из важных проблем квантовой теории молекул является проблема математического описания состояния химически связанных атомов. Для ее решения весьма эффективным оказывается применение формализма матрицы плотности, и если молекула рассматривается в рамках метода МО, то приведенные в главе I выражения для матриц плотности необходимо переписать в иной форме, отвечающей идеологии и математическому аппарату этого метбда. [c.217]

В связи с практической невозможностью ортодоксального проведения чистого неэмпирического принципа расчета свойств многоэлектронных систем квантовые теории широко вводят различные полуэмниричеакие методы. Происходит подлинный синтез рациональных классических и квантово-механических понятий. Для того чтобы стимулировать таким путем прогресс теоретической химии, нет необходимости знать очень точно волновые функции. Эффективное приближение может даже лучше способствовать получению отчетливых теоретических представлений о распределении элек [c.98]

Естественно, что потенциальные возможности подхода [36, 37] не ограничиваются задачей определения элементного состава политипов. Современные вычислительные методы квантовой теории, как это мы попытались продемонстрировать в настоящей монографии, оказьшаются эффективными при решении проблем кристаллохимии, позволяют проводить корректные расчеты многих иных физикохимических свойств твердофазных систем. Отсюда, получаемая информация о фундаментальных электронно-энергетических состояниях политипов определяет перспективы описания явления концентрационного политипизма во взаимосвязи электронное строение — состав — структура — свойства. [c.109]

Рамзауер в 1921 г. установил, что эффективное сечение-рассеяния электронов на атомах инертных газов (Аг, Кг, Хе) достигает особенно малых значений при энергиях электронов 0,7 эВ. Такую особенность рассеяния не могла объяснить классическая теория. Квантовая теория дает простое объяснение эффекта Рамзауера. Поле атомов инертных газов убывает значительно быстрее с расстоянием, чем поле какого-либо другого атома, поэтому в первом приближении это поле можно заменить сферической прямоугольной ямой и для вычисления сечения рассеяния медленных электронов использовать формулу [c.518]

Полвека назад была разработана ядерная модель атома, и Нильс Бор впервые применил квантовую теорию при расчетах строения атома. По существу тогда же У. Л. и У. Г. Бреггами и Максом Лауэ был разработан весьма эффективный метод изучения строения вещества — метод определения строения кристаллов по дифракции рентгеновских лучей. На протяжении последующих десятилетий были разработаны и применены также и другие эффективные экспериментальные методы определения строения молекул и кристаллов все это, а также развитие теории квантовой механики, обусловило огромные успехи теоретических направлений. [c.7]

Как показывает практика, в целом ряде вопросов результаты, вытекающие из классической и квантовой теории, оказываются формально очень близкими (иногда с точностью до постоянных множителей), хотя физический смысл закономерностей может зачастую существенно различаться. Это обстоятельство, на которое обратили внимание уже давно и которое безусловно не является случайным, нашло отражение в так называемом принципе соответствия между выводами классической и квантовой теории. Указанный принцип, базирующийся на весьма общих соображе- -ниях, касающихся области применимости классической теории, позволяет сформулировать условия, при которых соотношения, полученные в рамках одной теории, переходят в выражения другой. Тем самым появляется возможность получать достаточно общие и строгие физические результаты сравнительно простым и наглядным путем. Ниже мы неоднократно будем с целью экономии места пользоваться этим распространенным и эффективным приемом. [c.20]

Итак, внутри каждой полосы разрешенных энергий эффективная масса меняется от положительных значений через оо до отрицательных величин (см. рис. 2). Каково поведение электронов, находящихся в состояниях с отрицательной эффективной массой Для этих электронных состояний вблизи верхнего края полосы кривизна имеет отрицательный знак, а потому из уравйения (1.22) видно, что ( и/Л)< <0, в то время как действующая сила положительна. Значит, что сила замедляет движение этих электронов по направлению своего действия. Это можно понять, если допустить, что вблизи верхней границы зоны не все состояния заполнены и имеются вакансии, которым можно приписать положительный знак. Эти вакантные состояния с положительным знаком называются дырками. Таким образом, понятие дырки так же, как и представление об эффективной массе, вытекает из применения квантовой теории к твердому телу. [c.20]

Другой способ преодоления указанной трудности состоит в использовании формулировки задачи рассеяния на языке С -алгебр. На этом пути были изучены спектральные свойства гамильтонианов квантовой теории поля с обрезанием. Но особенно эффективным этот подход оказался в случае ферми-систем (см. литературные указания). В данном параграфе рассматривается постановка задачи рассеяния в случае возмущения операторов Дирихле. Наиболее детально мы останавливаемся на потенциальных возмущениях гармонических систем. Используемые при этом сведения из абстрактной теории рассеяния читатель найдет, например, в книге Рида и Саймона [3, гл. I, 3]. [c.628]

Эффективные квантовые числа и заряды ядер. Выше отмечалось, что теория Бора дает возможность вычислить приближенные значения потенциалов ионизации многоэлектронных этомов по уравнению (19.1) без учета энергии взаимного расталкивания электронов. Однако энергия такого расталкивания очень велика и пренебрежение ею приводит к большим ошибкам, которые делают расчет бесцельным. Для устранения этой трудности были введены представления об эффективных значениях главного квантового числа п и заряда ядра 2. [c.223]

Теория этого явления [1, 6], разработанная в приближении квантовой двухзонной модели металлов, приводит к следующему выражению для величины эффективного заряда г [c.201]

Знания Э. п. достаточно для расчета средних значений таких величин, как, напр., дипольный момент молекулы. Э. п. часто использ. для построения молекулярных электростатич. моделей, опирающихся на понятие об эффективных зарядах атомов и порядках связей. Эти понятия — основа большого числа качеств, и полуколичеств. теорий хим. связи, что и определяет роль Э. п. в квантовой химии как осн. средства интерпретации квантовомех. результатов в духе классич. представлений. [c.700]

Эта книга иредназиачеиа для первоначального знакомства с математической теорией квантовых вычислений. Для удобства читателя вначале даётся краткое введение в классическую теорию сложности вычислений. Затем подробно излагаются основы теории квантовых вычислений, включая оппсанпе основных известных к настоящему времени эффективных квантовых алгоритмов. [c.4]

Первые четыре разности соответствуют нормальным переходам, дающим линии в спектре, а два других перехода должны сопровождаться изменением квантового числа М (суммы индивидуальных квантовых чисел т двух ядер) на 2 (аа - рр) илн на О (ра — аР). Хотя переходы такого типа и не наблюдаются в нормальных условиях (запрещены квантовомеханическими правилами отбора), мы не можем с уверенностью утверждать, что они не будут давать вклада в релаксацию системы, поскольку пока не существует описывающей их теории. Нам следует считать, что, если приведенные разности заселенностей нарушены, система старается восстановить их любыми доступными способами. Это приводит к целому набору возможных путей релаксащ1и системы (рис. 5.2), эффективность которых мы должны подтвердить или опровергнуть экспериментально. [c.148]

Другое дело, что проведение лишь последовательных квангово-хими-ческих расчетов не обеспечивает как правило, тре емой для спектрохимических исследований точности Поэтому необходима коррекция численных значений соответствующих параметров путем сравнения с экспериментом Такая коррекция осуществляется средствами решения так называемых обратных спектральных задач (ОСЗ, см гп 2) Собственно, в квантовой химии такие задачи обычно не решаются, хотя подбор простым методом проб и ошибок эффективных параметров дпя многочисленных полуэмпЕрических методов и производится В теории спектров процедура решения обратных задач хорошо развита и могла бы быть, ко-нечио, с успехом применена и в квантовой химии. По-видимому, для этого еще ие настало время [c.364]

Согласно квантовомеханнческой теории Слейтера и Кирквуда, мольная поляриауемость и постоянная 5 следующим образом выражаются через число электронов на самой внешней оболочке 5 и их эффективный квантовый номер [c.353]

Рассмотренные до сих пор расчеты были основаны па классической механике п являются всего лишь первым приближением. Несомненное улучшение теории представляет собой квантовая трактовка Кирквуда [51], позволившая определить величины эффективной молекулярной нолярнзуе-мости, почти полностью согласующиеся с опытными значениями , [c.400]

Современную синтетическую и теоретическую органическую химию отличает широкое применение физических методов, которые облегчают выяснение структуры соединения и исследование механизма реакции. Современная органическая химия вооружена множеством специфических приемов для введения определенных групп в органические соединения, эффективными методами для разделения смесей и очистки веществ. Стабильной теоретической базой органической химии являются электронная теория и представления квантовой химии. В настоящее время можно синтезировать почти любое сложное органическое соединение, теоретически можно предсказать существование новых необычных соединений. Синтезированы природные соединения с очень сложной структурой алкалоиды стрихнин и морфин, зеленый пигмент растений хлорофилл, витамин В12 (Р. Вудворд), полипептиды с более чем 30 остатками аминокислот например, гормон инсулин человека, состоящий из 51 остатка аминокислот (П. Зибер), рибонуклеиновые кислоты, состоящие из 50 и более нуклеозидов (Г. Корана). [c.12]

Переход нейтрального атома в катион (например, На На с упразднением внешнего электронного слоя) сопровождается резким уменьшением орбитального радиуса. Этот факт согласуется как с теорией Бора [см. формулу (П1.7)], так и с выводами квантовой механики (см. рис. 13). В то же время анионизащ1Я (Г - Г и Т.Д.) почти не изменяет орбитального радиуса нейтрального атома. Это и понятно, поскольку образование аниона, как правило, не связано с возникновением новых электронных слоев и оболочек. Например, при образовании иона С1 лишний электрон заполняет внешнюю Зр-оболочку, на которой у атома хлора было 5 электронов. Поэтому орбитальные атомный и ионный радиусы хлора практически не отличаются друг от друга и соответственно равны 0,073 и 0,074 нм. Таким образом, эффективные радиусы катионов и анионов оказываются в несколько раз превосходящими их орбитальные радиусы. Это указывает на отсутствие в молекулах и кристаллах самостоятельных ионов вообще. Об этом же свидетельствует тот факт, что затрата энергии на отрыв одного электрона от атомов металлов всегда [c.54]