Диаграмма потенциальной энергии для реакций в растворах

Реакции с переносом группы или электрона в растворе рассматривать с точки зрения теории нелегко, поскольку растворитель принимает участие в реакции не только путем изменения сольватации, но также и в результате изменения растворителя, непосредственно окружающего реагирующие вещества и переходный комплекс. Тем не менее диаграммы изменения потенциальной энергии оказались весьма полезными для описания изменения энергии Б этих реакциях, а также факторов, влияющих на их скорости [3]. Конечно, необходимо провести такое же разграничение влияния отдельных факторов, как это было сделано при обсуждении рис. 6. Недавно Гальперн опубликовал обзор [4] экспериментальных и теоретических работ по реакциям переноса электрона и рассмотрел изменение энергии а) в реакциях неадиабатического переноса электрона, когда реагирующие молекулы находятся в энергетически одинаковых состояниях и переносу электрона предшествует некоторая перегруппировка атомов в реагирующих веществах [c.86]

Если предположить, что стадия переноса электрона осуществляется значительно медленнее, чем стадия переноса массы, то приэлектродная концентрация электроактивных частиц равна их концентрации в массе раствора. Далее предполагается, что реакция переноса электрона состоит только из одной лимитирующей стадии, в которой переносится то же число электронов, что и в общей реакции. Рассмотрим энергетическую диаграмму, изображенную на рис. 1-1, где кривые А и Б — профили потенциальной энергии окисленной и восстановленной форм реакции (1-15) соответственно. Кривые потенциальной энергии соответствуют равновесному потенциалу системы, когда, согласно определению, скорости окисления и восстановления равны АС= равн — это свободная энергия активации при равновесном электродном потенциале. Для проведения электрохимического окисления или восстановления необходимо преодолеть энерге- [c.20]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Простейшая физическая модель реакции в растворах изложена в монографии Бенсона [1]. Эту модель, базирующуюся на представлениях Берналла, характеризуют три параметра — диаметр твердой сферы, аппроксимирующей реагирующие молекулы I — расстояние между центрами молекул, когда потенциальная энергия их взаимодействия может приближенно приравниваться к энергии взаимодействия на бесконечном удалении Пд — последнее значение энергии. При таком приближении диаграмма потенциальной энергии, представленная на рис. 2.5, имеет вид прямоугольной потенциальной ямы. При этом в качестве первого приближения принимается, что молекулы находятся в состоянии столкновения, когда потенциальная энергия их взаимодействия V кТ, а расстояние между ними I 1,7/ав1 где /дв — ближайшее расстояние между центрами реагирующих молекул. При такой модели скорость химического взаимодействия, кроме энергетического параметра Е (энергии активации), будеч определяться частотой столкновения молекул реагентов 2 и временем в, в течение которого молекулы удерживаются на расстоянии влияния силы взаимодействия, равной 1,7 ав. [c.31]

В случае полярного растворителя (см. задачу 23) вследствие межмолекулярного взаимодействия потенциальная энергия активированного комплекса будет понижаться в большей степени, чем энергия исходных частиц [1, 2]. В противоположность этому непо лярный растворитель слабо взаимодействует со всеми частицами Диаграмма изменения энергии в ходе реакции представлена на рис 9 для сравнения на том же рисунке представлен график для гипоте тической реакции в газовой фазе, где взаимодействие с раствори телем отсутствует. В полярном растворителе энергия активации Е, определяющая скорость процесса, будет наименьшей Е < < Et) и, следовательно, среда будет оказывать сильное влияние на скорость реакции. В другом крайнем случае, в реакции Дильса — Альдера, например димеризации циклопентадиена (см. задачу 38), происходит перемещение электронов, однако большого разделения заряда ни в продукте, ни в активированном комплексе не происходит [c.36]

Термодинамические, а также и кинетические особеиноста электрохимических реакций на интерметаллических фазах удобно иллюстрировать методом потенциальных кривых. На рис. 12 показана качественная диаграмма энергетических изменений при образавании интерметаллической фазы и при переходе частицы из этой фазы в раствор электролита. Рис. 12а соответствует отсутствию гальванического потенциала Ф=0. Если бы форма потенциальных кривых для компонентов в сплаве и в собственной фазе была одной и той же, то анодное растворение любого из компонентов затруднялось бы. Но это противоречит экспериментальным результатам (рис. 10, И) (растворение благородного компонента облегчается). Сделано предположение, что по кинетическим причинам при образовании сплава из меняется форма потенциальных кривых наклон начального участка кривой для неблагородного компонента А становится больше, а для благородного компонента В — меньше. Отсюда энергия активации реакции ионизации компонента А увеличивается, а энергия активации реакции растворения компонента В уменьшается, несмотря на уменьшение его химического потенциала. В то же время в более высоких частях потенциальных кривых соотношение наклонов противоположное, поэтому энергия активации для реакции восстановления ионов неблагородного компонента в сплав уменьшается, а энергия активации для соответствующей реакции с ионом благородного компонента возрастает, что находится в соответствии с предположениями Горбуновой и Ю. М. Полукарова, сделанными для объяснения кинетики реакций осаждения металлов в сплав [18]. [c.147]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и для инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению того, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. При таком допущении акт разряда совпадает с суммарной электродной реакцией выделения металла, а отвечающие ему энергетические изменения соответствуют диаграмме Герни (см. рис. 29). Минимум левой потенциальной кривой относится при этом к устойчивому положению иона в поверхностном слое кристаллической решетки металла и определяется работой его удаления У. Минимум правой потенциальной кривой отвечает устойчивому положению иона в растворе и в случае простых ионов определяется его энергией гидратации Н. Энергия активации разряда растет при увеличении энергии гидратации иона и уменьшении работы его удаления. На основании этого следовало ожидать, что для нормальных металлов энергия гидратации их ионов в растворе меньше, а работа удаления ионов из решетки больше, чем для инертных металлов. Однако опытные данные не подтверждают этого предположения. Например, из табл. 49 следует, что разность У — Н так же, как абсолютные величины энергии гидратации и работы удаления, почти одинакова для цинка и для никеля, хотя цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это не значит, что прочность связи ионов в растворе и в металле не играет никакой роли. Однако этот фактор нельзя учесть простым сопоставлением величин Я и У. [c.436]

В предыдущем рассмотрении предполагалось, что энергия разряжающейся частицы на поверхности электрода и в объеме раствора одинакова. Если это не так, то в потенциальных диаграммах появляется дополнительная величина — энергия адсорбции разряжающегося иона ЯнзО+ (рис. 1.4). В этом случае энергия активации, отсчитанная от минимума кривой начального состояния, называется истинной энергией активации. Она может быть определена из температурной зависимости скорости реакции при постоянной концентрации вещества на поверхности. Хотя это условие в принципе может быть соблюдено (в отличие от принципиально неконтролируемого условия ф = onst), практически часто встречаются серьезные трудности, так что измерения проводят при постоянной концентрации вещества в объеме. Определенную таким образом энергию активации называют [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология