Благородные собственных ионов

Представления о донорно-акцепторном характере взаимодействия между ионом и молекулами растворителя общепризнаны. При сольватации иона происходит своеобразная нейтрализация и перераспределение его заряда по окружающим ион частицам растворителя. Отсюда ион можно представить как своеобразную нейтральную частицу или точнее сложный атом с заполненными электронными орбиталями. Указанная модель состояния иона в растворе оказалась настолько глубокой, что в конечном итоге собственно ион в растворе стало возможным уподоблять атому благородного газа, имеющему то же количество электронов и ту же массу. Такой подход оказался исключительно плодотворным. [c.240]

Другой из развиваемых подходов, например в [28], также достаточно общий, основан на модельных представлениях о механизме сольватации, связанных со своеобразной нейтрализацией в результате перераспределения электронной плотности заряда иона по окружающим его молекулам растворителя (уравнение (10)). Ион рассматривается здесь не как своеобразная нейтральная частица, а скорее как атом с заполненными электронными орбиталями. Аналогия оказалась настолько глубокой, что в конечном счете собственно ион в растворе стало возможным уподобить атому благородного газа, имеющему то же количество электронов и ту же массу. [c.25]

Металл коррозионноустойчив вследствие его термодинамической стабильности. Это так называемые благородные металлы (Аи, Р1, Рс1, А и др., в меньшей степени также Н2, Си), имеющие достаточно положительный электрохимический потенциал (табл. 1). Увеличение скорости коррозии подобных металлов происходит вследствие нарушения условий термодинамической стабильности, например путем разблагораживания потенциала анодного процесса, связывания собственных ионов металла в комплексы и одновременного облагораживания потенциала катодного деполяризующего процесса добавлением окислителей. Как раз по этой причине происходит растворение благородных металлов в цианистых солях с добавками окислителя или в царской водке. [c.201]

Сущность метода сводится к разделению изменения термодинамических функций на составные части, одна из которых относится к характеристике собственно иона, а другая к характеристике растворителя. В качестве модели состояния ионов в растворе (в согласии с современными представлениями о механизме сольватации) берут своеобразные нейтральные частицы в растворе, которые по своим свойствам приближаются к изоэлектронным им атомам благородных газов, молекулам и радикалам с такой же атомной или молекулярной массой. [c.155]

Однако для практических целей определения опасных контактов для отрицательных металлов в условиях эксплуатации и для определения контактов, защищающих более благородные металлы, таблица нормальных электродных потенциалов имеет лишь очень ограниченное применение. Это и неудивительно, так как все значения электродных потенциалов в этой таблице относятся к чистым металлам, освобожденным от окисных пленок, погруженным в раствор собственных ионов нормальной активности. В условиях эксплуатации мы редко встречаемся с чистыми металлами без окисных пленок и с растворами с нормальной активностью ионов отсюда можно ожидать значительных расхождений между табличными и опытными данными. Даже качественно теоретические предсказания часто противоречат опытным данным. [c.179]

Следующим классом анодных ускорителей являются к о м-плексообразователи. Понижение концентрации собственных ионов металла может понижать термодинамическую устойчивость (для более благородных металлов), а также повышать скорость анодного процесса и, следовательно, скорость коррозии, особенно в том случае, когда малоэффективным является анодный процесс. Такие интенсивные комплексообразователи, как цианиды, вызывают быстрое растворен tie даже серебра и золота. Аммиак (в присутствии кислорода) сильно ускоряет процесс растворения меди и медных сплавов, связывая ионы меди в медно-аммиачные комплексы [c.278]

Однако это не единственная причина, которая ограничивает время анодной поляризации в этих исследованиях. Анодное растворение сплавов, имеющих высокое содержание неблагородного компонента, происходит при столь отрицательных потенциалах, что в период анодной поляризации оказывается возможным восстановление на поверхности исследуемого электрода ионов благородного металла. Такое восстановление происходит не сразу после начала анодной поляризации сплава, а через некоторое время, когда в приэлектродном слое будет достигнута необходимая концентрация ионов благородного компонента для преодоления торможений образования первых зародышей новой фазы. Поэтому сокращение времени анодной поляризации приводит к предупреждению обратного осаждения на исследуемом электроде благородного компонента. В этом случае необходимо перейти к поляризации с высокой частотой изменения полярности, или, собственно говоря, к поляризации переменным током. [c.227]

Метод определения полноты катодной защиты по поляризационному потенциалу на границе раздела фаз металл—грунт. При равенстве плотностей анодного и катодного токов без наложения внешнего тока на границе раздела фаз металл — грунт устанавливается электронейтральность. В этом случае равновесный потенциал металла при известной концентрации его ионов легко определяется из уравнения Нернста. Это положение и взято за основу экспериментального определения полноты катодной защиты тю размеру защитного потенциала, так как равновесный потенциал металла в собственной соли становится все менее благородным с уменьщением концентрации ионов железа. Грунтовые электролиты обычно вообще не содержат корродирующего металла или содержат в малом количестве, поэтому равновесный потенциал в них менее благороден, чем коррозионный потенциал. Плотность тока катодной поляризационной кривой осаждения железа очень мала и не оказывает влияния на коррозионный потенциал, а следовательно, на скорость коррозии. Частные реакции (катодная и анодная) при равновесном потенциале протекают с одинаковой скоростью, поэтому в раствор материальные частицы не переходят. Это значение потенциала очень важно установить при катодной защите, однако практически это сделать чрезвычайно сложно. Так как, во-первых, равновесный потенциал растворения железа в конкретных условиях никак не связан с коррозионным потенциалом, а защитный потенциал связан с этим потенциалом, поэтому критерий полноты катодной защиты по потенциалу на границе фаз металл—грунт почти лишен смысла. Из асимптотического вида анодной кривой видно, что достигаемое путем снижения потенциала уменьщение растворения железа становится все меньще, однако небольшие отклонения от точного значения потенциала становятся едва заметными. [c.119]

В отношении механизма накопления устойчивого компонента на поверхности существуют две точки зрения. ЭтО или предварительный переход устойчивого компонента в виде ионов в раствор и затем вторичное электрохимическое выделение его на поверхности (электрокристаллизация) в виде собственной фазы, или постепенное накопление более стойкого компонента на поверхности вследствие избирательного растворения более активной основы сплава. При этом допускается возможность последующей миграции атомов более стойкого компонента по поверхности и также кристаллизации его в виде собственной фазы. Нам кажется, что в отношении электроположительных (благородных) компонентов (палладий, платина), термодинамически устойчивых в условиях коррозии, более вероятным является второй механизм. [c.35]

При небольшом перенапряжении реакции восстановления ионов благородного компонента появление последнего в виде собственной фазы на поверхности разрушающегося сплава в значительной степени определяется состоянием подложки. Прежде всего, величина торможений образования новой фазы зависит от химического состава фазы. В случае Си—Zn-сплавов минимальные торможения оказались у латуней Л70 и Л75. Именно с них и начинается обесцинкование. [c.153]

Магний — наиболее часто применяемый в настоящее время материал для протекторов. Он имеет потенциал от —1530 до —1630 мв (по отношению к медносульфатному электроду). Обычный металлургический магний мало пригоден, так как практический выход по току в этом случае составляет менее 30%. Загрязнения более благородными металлами повышают собственную коррозию протектора. В сплаве магния с алюминием (6%) и цинком (3%) достигается 55%-ный выход по току (1100—1200 а-ч/кг). Этот сплав не пассивируется слои продуктов коррозии проницаемы для сульфат- и хлор-ионов. [c.801]

Благородные металлы с трудом посылают свои ионы в раствор — им свойственно самопроизвольное восстановление катионов, из раствора соли данного металла. Поэтому на этих металлах накапливается избыточный положительный заряд, в приэлектродном слое остаются отрицательные заряды (анионы) и возникающий скачок потенциала имеет противоположный знак. Такие металлы при погружении в раствор собственной соли заряжаются положительно. [c.32]

Каждая электродная реакция имеет свой стандартный потенциал (см. 2.3). Это Потенциал, которглй возникает в условиях, когда все вещества, участвующие в электродной реакиии, имеют активности, равные 1. Если расположить электродные реакции в соответствии со значениями стандартных потенциалов, получим злектрохими-ческий ряд напряжений (табл. 2). Металл, которому соответствует относительно высокий стандартный потенциал, например медь, называется благородным металлом. Металл, которому соответствует низкий стандартный потенциал, например натрий или магний, называется неблагородным металлом. Необходимо отмешть, что ряд напряжений применим только для чистых (не окисленных) металлических поверхностей в растворах собственных ионов металла с такими их активностями (концентрациями), для которых действительны стандартные потенциалы. В действительности поверхности металлов часто бывают покрыты оксидом, а активности их ионов в растворе могут существенно отличаться от 1, особенно, когда ионы металла связаны с другими составляющими раствора в так называемые комплексные ионы. Эти обстоятельства могут привести к тому, что измеренное значение потенциала будет очень сильно отличаться от приведенного в ряду напряжений. Если металлы, погруженные в исследуемый электролит, например морскую воду, расположить в соответствии с измеренными электродными потенциалами. [c.15]

Можно предполагать, что эффект диференциальной аэрации (там, где перемешивание делает электрод катодным) обычно преобладает на менее благородных металлах, а обратный эффект более заметен на более благородных металлах. Последние исследования электродных потенциалов показали, что, когда концентрация ионов металла в массе раствора падает ниже определенной величины, электродный потенциал уже не зависит от этой концентрации, потому что сам металл снабжает слой жидкости, прилегающей к его поверхности, собственными ионами. Мак Олей и Спунер установили, что критическая концентрация для кадмия в растворе его соли равна 4 10-5 pjj концентрациях выше этой величины потенциал меняется вместе с концентрацией основной массы раствора согласно известным электрохимическим законам (см. табл. 24, стр. 334). Для более основных метал- [c.297]

Следующим классом анодных ускорителей будут являться комплексообразователи. Понижение концентрации собственных ионов металла может повышать скорость анодного процесса и, слсдовательно, скорость коррозии, особенно тех металлов, для которых малоэффективным является анодный процесс (например, для более благородных металлов). Такие интенсивные комплексообразователи, как цианиды, вызывают быстрое растворение даже серебра и золота. Аммиак (при условии наличия кислорода) сильно ускоряет процесс растворения меди и медных сплавов, связывая ионы меди в медно-аммиачные комплексы. Возможно, что подобное же ускоряющее действие на коррозию металлов (Си, Ре) оказывает и сероводород. [c.162]

Для благородных металлов, не склонных к пассивации (Си, Ag), под влиянием движения коррозионной электролитической среды относительно металла наблюдается разблагораживание потенциала и усиление коррозии. Этот эффект вызван удалением собственных ионов из приэлектрод-ного слоя и возникающим в результате этого сдвига потенциала в отрицательную сторону из-за малой коррозионной активности этих металлов (например, меди) равновесная концентрация собственных ионов возобновляется медленно. [c.281]

Как уже указывалось, при анодном растворении сплава с ионизацией обеих составляющих может осуществляться одновременное восстановление ионов благородного компонента. Конечный результат такого процесса, а именно ионы неблагород1юго компонента в растворе и благородный компонент в собственной фазе на поверхности разрушающего сплава, ничем не отличается от конечного процесса селективного растворения. Поэтому этот вид растворения называется псевдо-селективным. Обесцинкование латуней в хлористых растворах представляет собой наиболее широко известный пример такого разрушения. [c.213]

Правило эффективного атомного номера (ЭАН) Сиджви-ка указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного газа. Число собственных электронов центрального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атомному номеру ближайшего благородного газа, что и определяет координационное число комплексообразователя. Так, ион Со + имеет 24 электрона (27—3) и до 36 электронов атома криптона ему не достает 12 электронов, которые он получает, координируя около себя 6 лигандов. Правило Сиджвика имеет много исключений, но всегда соблюдается для некоторых классов комплексных соединений — карбонилов и комплексов с непредельными углеводородами. [c.137]

При исследовании каталитических свойств морденитов была обнаружена уникальная способность Н-морденита проводить гидроизомеризацию парафинов в отсутствие благородных металлов [115, 116, 293]. По условиям проведения эта реакция занимает как бы промежуточное положение между реакциями крекинга на кислотных катализаторах и реакциями гидрокрекинга на бифункциональных катализаторах, содержащих благородные металлы. Активность Н-морденита в гидроизомеризации меняется обратно пропорционально величине парциального давления водорода [116], но селективность и продолжительность работы катализатора при повышении давления Н2 возрастают [293]. Миначев и другие авторы работы [116] предложили собственный механизм гидроизомеризации на Н-мордените [реакция (70)], который объясняет влияние концентрации водорода на активность и селективность. В соответствии с этим механизмом повышение давления Hj должно, с одной стороны, снижать кон-центряпию промежуточных карбониевых ионов и тем самым уменьшать общую изомеризующую активность, а с другой — подавлять крекинг этих карбониевых ионов и, следовательно, увеличивать селективность (ср. работу [294]). Возможность переноса гидрид-ионов [c.108]

Дело в том, что различные по природе воздействия вещества на первоначальную структуру воды могут оказывать одинаковый брутто-эф-фект увеличения общего порядка в системе. Например, ионы с сильной положительной гидратацией и атомы благородных газов вызывают уменьшение подвижности молекул воды. Однако в первом случае это связано с образованием гидратной оболочки с иным, чем в чистой воде, расположением молекул растворителя, а во втором — с развитием зон упорядоченности, присущих чистой воде. Другим примером могут служить растворы мочевины. Молекулы мочевины, образуя с окружающими молекулами воды сильные водородные связи, вызывают рост упорядоченности, но по отношению к собственной структуре воды мочевина выступает в роли сильнейшего разрушителя. Поэтому в тех случаях, когда речь идет об усилении или увеличении доли структуры, характерной для чистой воды, целесообразно использовать термины стабилизашя или упрочнение , а в тех случаях, когда вновь образованные структуры отличаются от исходной структуры растворителя, - термин упорядочивание . Понятия -дестабилизация, разрушение и разупорядочивание, характеризующие рост беспорядка в растворе, адекватны по смыслу. [c.137]

Коррозионному поведению интерметаллических соединений и особенно твердых растворов посвящены исследо1ва ия Таммана [1], Массинга [2], Акимова [3], Томашова [4], Скорчеллетти [5], Голубева [6], Грацианского 17], и др. Однако механизм коррозионного разрушения интерметаллических фаз и до настоящего времени остается недостаточно изученным. Даже представления об обесцинковании латуней в морской воде являются неопределенными, а часто противоречивыми. Одним из наибол ее загадочных является вопрос о появлении слоя благородного компонента на поверхности разрушающейся фазы. Вначале механизм этого явления вообще не рассматривался. Затем были выдвинуты дае версии. Одни исследователи считают, что разрушение интерметаллических фаз в этом случае происходит селективно за счет растворения неблагородной составляющей, а благородный компонент остается на поверхности [8]. Возможность его перекристаллизации в собственную фазу, как правило, не обсуждается. Другие исследователи полагают, что твердые растворы и интер металлические соединения, как термодинамически однородные фазы, разрушаются равномерно с ионизацией обеих составляющих, а затем ионы благородного компонента восстанавливаются и образуют отдельную фазу [9]. Однако не было понятно, как может быть осуществлено одновременное протекание двух, казалось бы одинаковых, но противоположных по направлению, процессов при одном и том же потенциале ионизация благородното компонента и его восстановление. [c.138]

Термодинамические, а также и кинетические особеиноста электрохимических реакций на интерметаллических фазах удобно иллюстрировать методом потенциальных кривых. На рис. 12 показана качественная диаграмма энергетических изменений при образавании интерметаллической фазы и при переходе частицы из этой фазы в раствор электролита. Рис. 12а соответствует отсутствию гальванического потенциала Ф=0. Если бы форма потенциальных кривых для компонентов в сплаве и в собственной фазе была одной и той же, то анодное растворение любого из компонентов затруднялось бы. Но это противоречит экспериментальным результатам (рис. 10, И) (растворение благородного компонента облегчается). Сделано предположение, что по кинетическим причинам при образовании сплава из меняется форма потенциальных кривых наклон начального участка кривой для неблагородного компонента А становится больше, а для благородного компонента В — меньше. Отсюда энергия активации реакции ионизации компонента А увеличивается, а энергия активации реакции растворения компонента В уменьшается, несмотря на уменьшение его химического потенциала. В то же время в более высоких частях потенциальных кривых соотношение наклонов противоположное, поэтому энергия активации для реакции восстановления ионов неблагородного компонента в сплав уменьшается, а энергия активации для соответствующей реакции с ионом благородного компонента возрастает, что находится в соответствии с предположениями Горбуновой и Ю. М. Полукарова, сделанными для объяснения кинетики реакций осаждения металлов в сплав [18]. [c.147]

В стационарных условиях концентрация ионов благородного компойента в приэлектродном слое остается постоянной, поэтому появление отдельной фазы чистого благородного компонента должно произойти при некотором определенном значении потенциала интерметаллической фазы, при котором преодолеваются торможения образования первых зародышей новой фазы, а также кинетические затруднения. Отсюда следует, что в случае фазы переменного состава, когда потенциал с увеличением содержания неблатородноро компонента постепенно разблагораживается, возникновение собственной фазы чистого благородного компонента произойдет при определенном химическом составе. На Си—Zn-сплавах слой металлической меди в 0,5 н. Na l возникает при 30—38% Zn, а в 0,1 н. НС1 — [c.151]

Таким образом можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс анодного окисления этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие этих двух факторов может приводить (но не обязательно приводит) к изменению скорости реакции в ту или иную сторону. Песомненно, адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, на которых это явление было бы заметно, имеют, как правило, высокое собственное перенапряжение выделения п, следовательно, выделяются в области высоких отрицате.пьных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. Торможение процесса вхождения разряжающихся понов в кристаллическую решетку металла обусловливает, по-видимому, образование губчатых, рыхлых осадков металлов группы железа и благородных металлов в простых растворах, в которых нет достаточно поверхностно-активных частиц для вытеснения кислорода с поверхности. [c.155]

В отношенпи механизма накопления благородного компонента на поверхности, существуют две точки зрения, Это или предварительный переход благородного компонента в виде ионов в раствор и затем вторичное электрохимическое выделение его на поверхности (электрокристаллизация) в виде собственной фазы, или постепенное накопление благородного компонента на поверхности вследствие избирательного растворения более активной основы сплава. При этом возможно обогащение тонкого поверхностного слоя твердого раствора благородным компонентом (на толщину протекания объемной взаимной диффузии атомов, входящих в сплав компонентов). Еще более вероятным является процесс поверхностной диффузии благородных атомов, так как скорости поверхностной диффузии могут значительно превосходить смюрость об1>емнои диффузии. При JTOM атомы благородного компонента могут кристаллизоваться па поверхности в виде самостоятельной фазы. Нам кажется, что в отношении благородных компонентов (палладий, платина), термодинамически устойчивых в условиях коррозии, более вероятным является второй механизм. [c.171]