Природа металлического перенапряжения

ПРИРОДА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ [c.464]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. [c.465]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке [c.435]

Исследование водородного перенапряжения имеет большое теоретическое и практическое значение. Закономерности, установленные при этом, как показывает опыт, можно частично распространить и на другие случаи электрохимической кинетики. Знание природы водородного перенапряжения позволяет в случае технического электролиза воды существенно его уменьшить и, таким образом, снизить расход электроэнергии. Но высокое перенапряжение, как отмечалось, иногда бывает полезным, так как при этом уменьшается количество электричества, которое расходуется на восстановление водорода, сопутствующее электродной реакции восстановления некоторых металлических ионов, например цинка, кадмия и др. [c.327]

При катодном восстановлении величина перенапряжения зависит от природы разряжаемого металла. Hg, Ag, Pb, d, Sn — это металлы с очень низким металлическим перенапряжением (не более тысячных долей вольта). Такие металлы, как Bi, Си, Zn, характеризуются перенапряжением порядка сотых вольта, а у металлов третьей группы (Со, Fe, Ni) — перенапряжение может достигать нескольких десятых вольта. [c.204]

Зависимость величины металлического перенапряжения мв) от природы грани монокристалла при г = 10 ма см , < = 25° С [c.421]

То допущение, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Для реакции катодного выделения водорода, например, принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При этом следует учитывать состояние и свойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.437]

Зависимость величины металлического перенапряжения (не) от природы грани монокристалла при /=10 0 а/сл 7 = 25 [c.489]

Согласно другой точки зрения природа и величина металлического перенапряжения являются функцией состояния поверхности катода, которое может быть неодинаковым для разных металлов. Одна из причин этого различия связана с возможностью выделения водорода и его влиянием на ход осаждения металлов. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного [c.496]

При электроосаждении величина перенапряжения в первую очередь зависит от природы разряжаемого металла. Среди них можно выделить металлы с очень низким металлическим перенапряжением (не более тысячных долей вольта) — Hg, Ag, РЬ, Сб, 5п. К другой группе относятся металлы, имеющие перенапряжение порядка сотых вольта — В1, Си, Zn. Наибольшим перенапряжением обладают металлы третьей группы — Со, ре, N1, у которых оно достигает порядка нескольких десятых вольта. [c.59]

Значение поляризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем очень велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение на электролизере и на клеммах химического источника тока, а следовательно, и энергетические характеристики электрохимических систем. При выборе оптимальных условий проведения электрохимических реакций необходимо учитывать природу и величину перенапряжения, поскольку они определяют многие характеристики процесса, например структуру катодных металлических осадков, переход в продукт [c.499]

Изучению кинетики электровосстановления металлических ионов посвящено большое число работ. Данные различных исследователей свидетельствуют, что перенапряжение при выделении металлов зависит от многих факторов плотности тока, материала и структуры поверхности катода, природы и состава электролита, валентности ионов. [c.354]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Допущение того, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Если бы его применить, например, к реакции катодного выделения водорода, пришлось бы принять, что водородное перенапряжение не зависит от природы катода и энергетические изменения в ходе реакции всегда отвечают равновесному водородному электроду. Это не соответствует действительности. Чтобы объяснить связь, существующую между перенапряжением и природой металла, а также между величиной перенапряжения и составом раствора, необходимо, по-видимому, исходить не только из конечного и начального состояний металлических ионов, но и из природы элементарных актов. При этом следует учитывать и свойства реагирующих частиц на различных стадиях суммарного процесса. [c.437]

Потенциал растворяющихся участков металла должен зависеть от концентрации соответствующих ему катионов в электродном слое раствора, которая, в свою очередь, должна определиться скоростью поступления металла в раствор и скоростью диффузии катионов из слоя, пограничного с металлом. Очевидно, что эта концентрация, являясь величиной легко изменяющейся, может быть учтена лишь с большим трудом при растворении в кислотах. Также весьма труден был бы учет концентрации водородных ионов и природы микроэлектродов, на которых они разряжаются, а между тем эта величина необходима для нахождения д. Наконец, перенапряжение т , сильно зависящее от вещества и характера поверхности металлических микроэлектродов, на которых происходит разряд ионов водорода, точно не известно для электродов микроэлементов. Те же величины г), которые легко определяются при электролитическом выделении водорода на различных металлах с блестящей или матовой поверхностью при обычно принятых экспериментальных условиях электролиза, должны отличаться от перенапряжения при растворении металлов в кислотах, хотя последовательность величин может быть одна и та же. [c.413]

Для измерений перенапряжения весьма большое значение имеют количество и природа газов, присутствующих в электролите. Чрезвычайно важно также удаление из электролита металлических ионов, так как они обусловливают вторичные реакции на электроде и проводят ток, ухудшая поляризацию. Высокая степень поляризации не [c.419]

В заключение упомянем еще результат Е. Мюллера ), по которому прибавление ионов фтора сильно повыщает анодное перенапряжение на платине. Отсюда, равно как из приведенных только что опытов Тафеля, следует, что перенапряжение зависит также и от природы электролита с этим обстоятельством мы встретились уже при рассмотрении электролитических опытов с металлическими электродами (стр. 284). [c.303]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и для инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению того, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. При таком допущении акт разряда совпадает с суммарной электродной реакцией выделения металла, а отвечающие ему энергетические изменения соответствуют диаграмме Герни (см. рис. 29). Минимум левой потенциальной кривой относится при этом к устойчивому положению иона в поверхностном слое кристаллической решетки металла и определяется работой его удаления У. Минимум правой потенциальной кривой отвечает устойчивому положению иона в растворе и в случае простых ионов определяется его энергией гидратации Н. Энергия активации разряда растет при увеличении энергии гидратации иона и уменьшении работы его удаления. На основании этого следовало ожидать, что для нормальных металлов энергия гидратации их ионов в растворе меньше, а работа удаления ионов из решетки больше, чем для инертных металлов. Однако опытные данные не подтверждают этого предположения. Например, из табл. 49 следует, что разность У — Н так же, как абсолютные величины энергии гидратации и работы удаления, почти одинакова для цинка и для никеля, хотя цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это не значит, что прочность связи ионов в растворе и в металле не играет никакой роли. Однако этот фактор нельзя учесть простым сопоставлением величин Я и У. [c.436]

Полагают также, что наряду с изменением величины истинной поверхности электрода не остается постоянной и ее активность . Указанные и некоторые другие затруднения, наблюдаемые при изучении привели к заметной невоспроизводи-мости кривых потенциал — плотность тока, полученных различными исследователями. Можно привести примеры, когда даже одни и те же авторы прибегают к различным истолкованиям экспериментальных данных для объяснения природы явления перенапряжения на одинаковых металлических электродах. [c.327]

Пионтелли) следует, что у металлов с низким перенапряжением переход от одной грани к другой вызывает значительное относительное изменение его величины. Так, переход от грани (П1) к грани (ПО) при выделении свинца уменьшает перенапряжение на нем с 4,4 до 3,0 мв, т. е. почти в полтора раза. Такое же изменение наблюдается и для олова, если сравнивать перенапряжение на гранях с индексами (001) и (100). В случае меди относительное влияние природы грани проявляется слабее, и максимальная разница в величине перенапряжения не превышает 40%, хотя абсолютное изменение перенапряжения при переходе от одной грани к другой здесь значительно больше, чем в предыдущем случае. При выделении никеля максимальная разность в перенапряжении была отмечена для граней (111) и (100), где она достигает 30 мв. Природа грани здесь не играет такой существенной роли, поскольку относительное изменение перенапряжения составляет всего лишь 3—4%. Из табл. 48 следует также, что величина металлического перенапряжения в большей степени определяется природой металла, чем кристаллографической ориентацией электродной поверхности. Независимо от того, на какой из граней происходит выделение металла, перенапряжение всегда выше для никеля, чем для меди, а для меди оно всегда больше, чем для олова или свинца. [c.422]

Данные, приведенные в табл. 49, относятся к обычным условиям электролиза, когда металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. В зависимости от режима электроосаждения на поверхности осадка могут преобладать те или иные грани. Поэтому важно выяснить, зависит ли металлическое перенапряжение от того, на какой грани выделяется металл. Опыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными гранями, подтвердили существование подобной зависимости. Так, например, из табл. 50 (по Пионтелли) следует, что у металлов с низким перенапряжением переход от одной грани к другой вызывает значительное относительное изменение его величины. Так, переход от грани (П1) к грани (110) при выделении свинца уменьшает перенапряжение на нем с 4,4 до 3,0 мв, т. е. почти в полтора раза. Такое же изменение наблюдается и для олова, если сравнивать перенапряжение на гранях с индексами (001) и (100). В случае, меди относительное влияние природы грани проявляется слабее, и максимальная разница в величине перенапряжения не превышает 40%, хотя абсолютное изменение перенапряжения при переходе от одной грани к другой здесь значительно больше, чем в предыдущем случае. При выделении никеля максимальная разность в перенапряжении была отмечена для граней (111) и (100), где она достигает 80 мв. Природа грани здесь не играет такой существенной роли, поскольку относительное изменение перенапряжения составляет всего лишь 3—4%. Из табл. 50 следует также, что величина металлического [c.421]

Из табл, 22.1 и 22.2 следует также, что значение металлического иеренаиряжения в большей стеиени определяется природой металла, чем кристаллографической ориентацией электродной поверхности. Независимо от того, на какой из граней происходит выделение металла, перенапряжение всегда выше для никеля, чем для меди, а для меди оно всегда больше, чей для олова или свинца. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология