Стероиды, определение двойной связи

Холестерин, один из наиболее распространенных стероидов, в чистом виде представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (ромбические пластинки) с температурой плавления 150° С. В холестерине имеется вторичная спиртовая группа у третьего атома и двойная связь у пятого атома углерода (см. формулу на стр, 267). Химические свойства холестерина определяются этими функциональными группами. Например, холестерин образует сложные эфиры с жирными кислотами, находящимися в тканях, присоединяет водород, осаждается из растворов дигитонином. Йодное число холестерина составляет 65,8. Для определения холестерина в качественном и количественном анализах применяется несколько цветных реакций. Например, по методу Салковского раствор холестерина в хлороформе встряхивают с серной кислотой, при этом хлороформный слой окрашивается в красный цвет, а кислый слой приобретает зеленую флуоресцирующую окраску. [c.273]

См. обзор Масс-спектрометрический метод определения положения двойной связи в непредельных стероидах [Вульфсон Н. С., Заикин В. Г., Усп. хим., № 8, 1379 (1973)]. —Прим. ред. [c.101]

Интерпретация УФ-спектров ароматических стероидов гораздо труднее, чем всех других производных. Это объясняется прежде всего наличием тонкой структуры с несколькими максимумами. Однако несмотря на это, УФ-спектр все-таки позволяет достоверно установить наличие в молекуле стероида как изолированного, так и находящегося в сопряжении с двойными связями ароматического хромофора. В то же время сделать определенные выводы о характере и степени замещения таких хромофоров по УФ-спектру трудно, и до сих пор не удалось разработать эмпирических правил, позволяющих вычислять ароматических стероидов. [c.59]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

Метод разности молекулярных вращений оказался весьма ценным при определении строения и степени однородности непредельных стеринов. Один из методов анализа, применяемых Бартоном, заключается в вычислении влияния двойной связи, занимающей разные положения в молекуле стероида, на инкременты М , появляющиеся при ацилиро-вании и окислении З -гидроксильной группы. В таблице 19 приведены средние значения, полученные Бартоном, и максимальные отклонения опытных данных от них. [c.200]

В органическом химическом анализе термин функциональная группа относится не только к группам, связанным с основной частью молекулы (карбоксильная, гидроксильная, амино-, нитрогруппа и т. д.), но и к углерод-углеродным двойной и тройной связям, которые можно обнаружить с помощью химических реакций и инструментальных методов. Этот же термин включает понятие ароматического или алифатического характера молекулы. Некоторые специфические реакции используют для определения отдельных классов соединений (алкалоидов, стероидов и др.). [c.147]

Этот метод синтеза успешно применяют в химии стероидов для перехода от карбоновой кислоты к первичному спирту через хлор-ангидрид кислоты и сложный эфир тиокислоты. Хотя при этой реакции получаются также и альдегиды, оказалось, что активный катализатор Ренея W-4 [55] дает количественный выход спирта [121]. При восстановлении не затрагиваются определенные двойне связи и ацильные группы в положении 3 (кроме формильных) [122]. Выходы обычно бывают высокими. [c.240]

Благодаря высокой селективности в реакциях гидрирования комплекс Rh l(PPh3)3 удобен для каталитического восстановления только определенных двойных связей в сложных органических соединениях. Он успешно применялся, например, для восстановления стероидов [94, 95]. [c.148]

Известно, что период полураспада кортикостероидов составляет всего 70—90 мин. Кортикостероиды подвергаются или восстановлению за счет разрыва двойных связей (и присоединения атомов водорода), или окислению, которое сопровождается отщеплением боковой цепи у 17-го углеродного атома, причем в обоих случаях снижается биологическая активность гормонов. Образовавшиеся продукты окисления гормонов коркового вещества надпочечников называют 17-кетостероидами они выводятся с мочой в качестве конечных продуктов обмена, а у мужчин являются также конечными продуктами обмена мужских половых гормонов. Определение уровня 17-кетостероидов в моче имеет большое клиническое значение. В норме в суточной моче содержится от 10 до 25 мг 17-кетостероидов у мужчин и от 5 до 15 мг—у женщин. Повышенная экскреция их наблюдается, например, при опухолях интерстициальной ткани семенников, тогда как при других тестикулярных опухолях она нормальная. При опухолях коркового вещества надпочечников резко увеличивается экскреция 17-кето-стероидов с мочой—до 600 мг в сутки. Простая гиперплазия коркового вещества сопровождается умеренным повышением уровня кетостероидов в моче. Для дифференциальной диагностики опухолей или простой гиперплазии обычно пользуются раздельным определением а- и 3-17-кетосте-роидов. Пониженное вьщеление 17-кетостероидов с мочой отмечается при евнухоидизме, гипофункции передней доли гипофиза. При аддисоновой болезни у мужчин экскреция 17-кетостероидов резко снижена (от 1 до 4 мг/сут), а у женщин при этом заболевании она практически не наблюдается. Этот факт подтверждает отмеченное ранее положение, что 17-кетосте-роиды образуются не только из гормонов коркового вещества надпочечников, но и из мужских половых гормонов. При микседеме (гипофункция щитовидной железы) суточное количество экскретируемьгх 17-кетостерои-дов близко к минимальному уровню (2—4 мг). Следует указать, однако, что применение гормонов щитовидной железы, хотя и эффективно при лечении основного заболевания, оказывает незначительное влияние на количество экскретируемых с мочой 17-кетостероидов. [c.279]

ТОГО, ЧТО ЭТО соединение сод(>ржит три двойные связи (что было установлено нри помощи гидрирования и определения молекулярной рефракции), можно сделать вывод, что молекула эстрона содержит четыре цикла. Поэтому было выдвинуто предположение, что он находится в родстве со стероидами. [c.914]

Как и следовало ожидать из правила сходящегося вектора, не обнаружено ни одного случая расщепления резонансного сигнала ангулярной метильной группы в соединениях, в. которых а-фтор отделен от 18-Н или 19-Н пятью а-связями [32]. Это положение справедливо также и для тех случаев, когда один или два углеродных атома в цепи связей имеют яр -гибридизацию. В противоположность этому р-фтор (см. XXXIX) в положениях 2, 4, 6 и 11 проявляет взаимодействие 19Н—Р (/н, р = 1—7 гц), тогда как в положениях 11, 15 и 16 он взаимодействует с атомами водорода С-18 (/н, р = 0,5—3 гц в до сих пор изученных соединениях) [32, 34]. Эти обобщения сделаны для скелета 5а, 14а-андростана XXXIX и родственных систем, содержащих двойные связи [32]. Как и предсказывалось правилом сходящегося вектора, одновременное расщепление в дублет резонансных сигналов водородов С-18 и С-19 имеет место лишь для 11р-фтор-стероидов [34]. Из вышеприведенных данных очевидно, что правило является отличным методом определения стереохимии фторстероидов. [c.164]

Предполагали,что токсичность органических галоидопроизводных для нематод является функцией только физических свойств молекулы, температуры кипения или упругости паров [99], растворимости в воде и растворимости в восках или проникновения [35]. Сначала нематоциды отбирали [35] путем определения количества вещества, необходимого для растворения определенного количества холестерина. Этот критерий был выбран вследствие того, что яйца нематод, которые являются наиболее устойчивой стадией в их жизненном цикле, содержат вителли-новую оболочку, дающую некоторые реакции стероидов. Предполагали, что эта оболочка служит барьером для проникновения нематоцидов. Позднее установили, что эта мембрана по своим физическим свойствам совершенно аналогична пчелиному воску, так что вместо растворения холестерина учитывали растворимость воска. Аллилацетон, хотя и не является органическим галоидопроизводным, представляет собой исключение вследствие соответствия, которое имеется между растворимостью в пчелином воске и нематоцидной активностью [168] очевидно, имеются и другие подобные соединения. Вероятно, не существует других токсичных групп, за исключением нитрогруппы. Галоид в органическом галоидопроизводном функционирует как носитель для остальной части молекулы и тем самым обеспечивает проникновение в нематоды, погибающие в результате осаждения коллоидных систем [35]. Большая токсичность бромида по сравнению с соответствующим хлоридом объясняется, по-видимому, его меньшей растворимостью в воде и увеличением растворимости в воске. Наличие двойной связи и положение галоида оказывают влияние на нематоцидную активность только при действии трех физических факторов растворимости в воде, температуры кипения или упругости пара и растворимости в восках [35]. [c.104]

Реакция диазосон тания может применяться для определения стероидов, не содержащих кетогруппы, в молекуле которых имеется система сопряженных двойных связей, находящаяся в одном кольце или распределенная между двумя кольцами При добавлении хлористого /г-нитробензолдиазония к раствору стерина в уксусной кислоте или в смеси уксусной кислоты с диоксаном развивается (с различной скоростью) оранжевое окрашивание [c.106]

Некоторые из только что упомянутых соединений, например уксусная кислота и уксусный ангидрид, одновременно являются и растворителями. В качестве растворителей были использованы также бензол, толуол, хлороформ и такие органические основания, как пиридин и коллидин. В большинстве случаев для дегидратации спиртов применяют серную кислоту с одновременным нагревом реакционной смеси. Этот метод описан в Синтезах органических препаратов (сборники 1—4). Согласно литературным данным, для дегидратации пинакона с целью получения 2,3-диметилбута-диена-1,3 применялись различные катализаторы, в том числе бромистоводородная, йодистоводородная и серная кислоты, йод и квасцы. Для получения двойных связей в определенном положении молекулы стероидов применяют (наряду с термическим разложением) следующие методы нагревание с ледяной уксусной кислотой и безводным сульфатом меди в ксилоле в присутствии пропионовой кислоты [8—13], обработку хлорокисью фосфора в пиридине при комнатной температуре [14, 15] и зтерификацию с последующим деацилированием [16]. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология