Стероиды непредельные

Для получения эпоксидных соединений надмуравьиная кислота используется реже, чем надуксусная, так как присутствие муравьиной кислоты приводит к быстрому размыканию эпоксидного кольца с образованием формиатов гликолей. Небольших выходов эпоксидных соединений удалось, однако, достигнуть при действии надмуравьиной кислоты на диизобутилен аналогично были получены эпоксидные производные некоторых стероидов Ограничение количества надмуравьиной кислоты до 0,25—0,5 моль на 1 моль позволило провести эпоксидирование непредельных кислот и эфиров При этом использовалась 35—50%-ная перекись водорода, поддерживалась температура 25—35° С и добавлялось небольшое количество минеральной кислоты, например фосфорной, для поддержания pH в интервале О—1,5. Таким образом были получены эпоксидные производные эфиров линолевой кислоты , 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 Известны и другие варианты метода, предусматривающие использование растворителя (бензола, гексана и др.) и некоторое повышение температуры (60—65° С) [c.227]

Много непредельных оптически активных соединений относится к терпенам и стероидам. [c.486]

В качестве исходных веш,еств были использованы также а, р-непредельные кетоны ряда стероидов. Папример, из Л -холестенона-3 [c.376]

Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизированном окислении. Так, 2, З-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-окси-2,3-диметилбутен-1 , Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная. перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров. - [c.471]

Непредельный углеводород сквален 1.15, подвергаясь далее процессам циклизаций И перегруппировок, образует полициклические молекулы три-терпеноидов и стероидов. [c.18]

В ряду непредельных циклических соединений удалось объяснить результаты каталитической гидрогенизации различных цикло-гексенов, в частности относящихся к группе стероидов. При этом принимают во внимание характер 1 ис-присоединения и стремление [c.491]

Введение 17а-оксигруппы в молекулу стероида с кето-группой в положении 20 через стадии получения циангидрина, дегидратации его в непредельный нитрил, гидроксилирования четырехокисью осмия с последующим расщеплением сульфитом натрия [c.369]

См. обзор Масс-спектрометрический метод определения положения двойной связи в непредельных стероидах [Вульфсон Н. С., Заикин В. Г., Усп. хим., № 8, 1379 (1973)]. —Прим. ред. [c.101]

Большое влияние на УФ-спектр непредельных кетонов оказывает стереохимия стероидного скелета и наличие различных заместителей, непосредственно не связанных с хромофорной группировкой. Все эти факторы по-разному влияют на спектр сопряженных кетонов в зависимости от положения хромофора по отношению к стероидному скелету. Так, 1-кето-А -стероиды поглощают при 225 ммк, а совершенно аналогичные им по характеру и степени замещения 3-кето-А -стероиды — при 230 ммк. Это различие может быть объяснено пространственным влиянием соседней С д-метильной группы на спектр кетонов первого типа. [c.30]

Полезной реакцией является нитрование непредельных стероидов [72]. Так, при действии на холестерилацетат (XI) в [c.144]

Формулы наиболее важных природных стероидов, являющихся вероятными источниками нефтяных стеранов, приведены ниже (это непредельные спирты — стеролы, или, что то же, стенолы (LIX—LXI, [c.123]

Пиролитические методы анализа уже получили широкое развитие при анализе стероидов и некоторых других органических соединений [20, 21]. В литературе приводятся примеры использования специальных пиролизеров, вмонтированных в газовую линию хроматографа. Эти приспособления позволяют проводить разложение 10 —15 jua исходного вещества с последующим газохроматографическим анализом продуктов распада. Однако для исследования yiлеводородов (в том числе и нефтяных) не обязательно использовать пиролизеры, находящиеся в линии хроматографа. По ряду соображений, удобнее проводить пиролиз в специальном приборе. Из полученных продуктов распада можно выделить желаемые фракции, которые затем анализируют газовой хроматографией. (Следует предостеречь от попыток проведения пиролиза в закрытых сосудах, так как при повышении давления за счет образующихся в продуктах распада непредельных углеводородов могут возникать новые циклические структуры, не соответствующие структурам, присутствующим в исходных углеводородах.) [c.326]

ОН-группа и кислородсодержащий заместитель при С ю. В отличие от прочих стероидов кольца С и О в генинах всегда сочленены в цис-положении. У некоторых представителей имеются гидроксильные группы в положениях И и 16. Характерным для всех генинов является наличие в положении 17 непредельного -лактонного кольца. Из важнейших представителей назовем периплс/генин (XX), строфантидин (XXI) и сар.ментогенин (ХХП). [c.273]

Сарментогенин ацетилируют и его диацетат (П1) подвергают озоно-лизу. Полученное соединение с оксиацетильной боковой цепью (IV) вновь ацетилируют и дегидратируют с помощью хлорокиси фосфора в пиридине. При этом третичная гидроксильная группа удаляется и образуется непредельное соединение (V), которое при гидрировании дает стероид с нормальным транс-сочленением колец С и D. Дальше действием синильной кислоты получают оксинитрил (VI) и вновь действуют на него хлорокисью фосфора. [c.365]

Подход, предложенный Уиффеном, нашел дальнейшее развитие в работах Брюстера который разработал более общий метод расчета, позволивший ему на основании имеющихся экспериментальных данных вычислить значения молекулярного вращения для многих ациклических, циклических, насыщенных и непредельных соединений, включая терпены, стероиды, аминокислоты и т. д. Для моносахаридов Брюстер ввел несколько иную систему констант, чем у Уиффена, и частично объяснил их физический смысл. Результаты расчетов по Брюстеру совпадают с найденными экспериментально значениями молекулярного вращения так же хорошо, как и результаты, полученные по методу Уиффена. Были предложены и другие системы расчета молекулярных вращений моносахаридов, также дающие удовлетворительные результаты но не имеющие больших практических преимуществ перед относительно простой и наглядной системой Уиффена. [c.56]

КИСЛОТЫ д. э. избирательно взаимодействует с насыщенными 3-кето-стероидами с образоваиием З-этилеикеталя в ирисутствии других ке-TOHHi.ix групп (как и обычных предельных кетонах, так и в непредельных) [21. В этих очень мягких условиях Д -3-кетостеронды и 12- и [c.353]

Реакций Виттига,Хорнера можно использовать для получения сложных непредельных соединений витаминов, стероидов, феромонов и т.д. [c.382]

Тетрапитрометаповая проба. Эта хорошо известная проба на непредельные связи, особенно часто используемая при определении изолированных этиленовых связей, подробно изучена в ультрафиолетовой области спектра на примере тетранитромета-новых комплексов ненасыщенных стероидов и некоторых ароматических соединений [111]. [c.149]

Диоксид селена, обычно применяемый в третичных спиртах, окисляет многие кетоны, но дает различные продукты см. обзоры 136, 364, 365]. В ряде случаев окисляется а-метиленовая группа с образованием а-дикарбонильного соединения, часто лишь с умеренным выходом. Напротив, некоторые циклические кетоны окис--ляются в а,р-непредельные производные такие реакции обычны в химии стероидов. Холестанон-3 дает 2,3-дикетон, но многие 5а-Н-3-кетоны образуют 1,2-дегидропроизводные, а 5р-Н-диасте-реоизомеры — 4,5-дегидрокетоны в результате атаки на енольную форму [366]. Дальнейшее окисление приводит к диен-1,4-онам-З 367]. Обсуждение этих и других реакций окисления диоксидом селена см. в работах [365, 368]. [c.645]

Затрудненные кетоны дают тиоацетали с трудом, а 11-кето-стероиды не реагируют [54]. Этот метод дезоксигенирования является обычно наилучшим для восстановления в небольшом масштабе относительно незатрудненных кетонов и а,р-непредельных кетонов. Последние дают дитиоацетали без миграции двойной связи [54], однако некоторое количество изомеризованного или восстановленного олефина может образоваться на стадии восстановления [420]. [c.660]

В спектрах протонного магнитного резонанса ( Н-ЯМР) сама карбонильная группа, естественно, неактивна, но протоны при соседних атомах углерода проявляются в характеристической области (6 2,1), которая изменяется предсказуемым образом при присоединении других заместителей. Конфигурацию а-заместителей часто можно установить по химическому сдвигу оставшегося -протона и констант его взаимодействия с р- или иногда с а -прото-нами. Это особенно полезно в а-галогенциклогексанонах. В а,р-непредельных кетонах в результате типичного смещения электронов р-углеродный атом испытывает некоторый дефицит электронов, так что присоединенные к нему протоны сильнее дезэкраии-рованы (их сигналы сдвинуты в сторону больших значений б), чем протоны при а-углеродном атоме. Аналогично, хотя и менее сильно, дезэкранированы метильные группы, находящиеся у р-уг-леродного атома. Цис- или транс-расположение протонов, а иногда и алкильных групп, влияет на константу взаимодействия между ними. См. недавний обзор [480] о спектрах Н-ЯМР стероидов см. [481]. [c.678]

Полный синтез полициклических соединений, родственных стероидам методом диеновой конденсации, оказался возможным благодаря разработке в лаборатории И. Н. Назарова путей получения больших количеств а, (3-непредельных цикленов, соединений ранее труднодоступных. При этом 1, 3-диметил-Д -цикло-пентенон-5 (XXII) был получен из вииилацетклена по следующей схеме [13] [c.227]

Рассмотренная выше схема построения кольца С стероидных гормонов была применена также для синтеза гетероциклических сернистых аналогов стероидов. Один из методов синтеза таких аналогов основывается на реакциях описанных выше бициклических диенов с непредельными циклическими сульфона-ми. Так, реакция диенона (СХ1У) с двуокисью 2,5-диметил-1-тиопирона-4 при 170°С с выходом 71% приводит к смеси изомеров сернистого аналога О-гомоандростана с атомом серы в кольце О и цис-сочленением колец А/В и С/О " [c.58]

Большой вклад внесли советские исследователи в развитие химии стероидов. Еще в 30-х годах М. И. Ушаков создал методы частичного синтеза стероидов из природного сырья, в частности методы эпоксидиро-вания непредельных стероидов и синтеза алкилстероидов, с помощью которых он получил физиологически активные б-метилхолестерин. 17-метил-тестостероп и другие трансформированные стероиды. В 40-х годах [c.102]

В Институте органической химии АН СССР И. Н. Назаров, И. В. Торгов, Л. Д. Бергельсон и В. Ф. Кучеров с сотр. в конце 40-х годов начали исследования с целью полного синтеза стероидных соединений диеновой конденсацией 1-винил-9-метил-г ыс- (или г/>анс-) А -окталона-6(7) с а, -непредельными циклическими кетонами, в том числе хиноиами. Эти работы появились как результат развития И. Н. Назаровым того направления химии ацетилена, которое основано на реакции Фаворского — конденсации кетонов с винилацетиленом. В дальнейшем стероидное направление работ И. Н. Назарова развивалось И. В. Торговым, В. Ф. Ку-черовым, Л. Д. Бергельсоном, С. И. Завьяловым и В. И. Максимовым. Микробиологические и энзиматические превращения стероидов были предметом исследований Г. К. Скрябина и Н. Н. Суворова с сотр. [c.103]

До настоящего времени не удалось осуществить и биохимического превращения непредельных стероидов в насыщенные соединения in vitro. В то же время принято считать, что выделяющийся с калом человека и хищных животных копросте-рин (40) получается из холестерина (36) под действием бакте- [c.296]

Циклические а,р-непредельные кетоны дают с выходом 50— 70% 1,2-диолы (граяс-изомер является преобладающим или единственным компонентом) [9а, Промежуточными продуктами этой реакции служат борорганические соединения, имеющие кислород в р-положении относительно бора. Поэтому при нагревании образовавшихся интермедиатов с уксусным ангидридом протекает ре-гиосцецифическое элиминирование и образуется один алкен [108а]. Реакция использована в синтезе труднодоступных стероидов [108а] схема (77) . При действии 1 моль-экв борана и последующем нагревании продукта с уксусным ангидридом получают 1,3-диен [1086]. [c.275]

Пространственная селективность при восстановлении алюмогидридом лития особенно проявляется в области стероидов, где в большинстве случаев получается почти исключительно один эпимер. О воостановлении 2-кетосте-роида имеется только одно сообщение, причем в результате реакции было получено вещество, из которого удалось выделить только 2а-изомер [1280]. 3-Кетостероиды с аллостроением колец А/В (гранс-конфигурация, как это иллюстрируют производные холестана) дают Зр-оксисо-единения [233—236, 1114, 1281, 1283—1286, 1348, 1412, 1495—1499], тогда как 3-кетостероиды нормального строения (г ис-конфигурация, как это иллюстрируют соединения группы копростана) дают За-эпимеры [233, 237, 239, 1290, 1412, 1500, 1501]. 1а, 2а-епокси-3-холестанон дает наряду с ожидаемым 1а, Зр-диолом значительные количества эпимерного 1а, За-гликоля, образующегося, по всей вероятности, в результате пространственной деформации кольца А [1499]. АЧ )-Непредельные 3-карбониль-ные соединения превращаются главным образом в 3 Р-алкоголи [233, 240, 1412]. Однако если двойная связь сопряжена с кетогруппой, как в А -холестеноне, то [c.43]

Опубликованы данные о присоединении тиоловых кислот, главным образом тиолуксусной кислоты, к ряду непредельных кетостероидов (например, -3-оксо-, -3-оксо- и -3-оксо-стероидам). Принимая во внимание весьма специфический характер этих соединений, такие реакции присоединения, приведенные в таблицах в двух опубликованных работах [142, 143], не включены в таблицу реакций присоединения тиоловых кислот. [c.201]

Терпеноиды — широко распространенные природные соединения, преимуш,ественно непредельные циклические, а также с открытой цепью, включающие моно-, сескви-, ди- и тритерпеноиды (соответственно содержащие 10, 15, 20 и 30 атомов углерода), а также каротиноиды (часто тетратерненоиды), природные каучуки, стероиды (и их метаболиты) и, наконец, два витамина и многие гормоны. Часто их углеродный скелет содержит повторяющиеся фрагменты изопрена, что является характерным структурным признаком (В. Валлах, Л. Ружичка) терпеноидов. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология