Аррениусовские параметры

В табл. 6 приведены аррениусовские параметры для реакции второго норядка присоединения атома водорода к молекуле непредельного соедипе-пия [071 (см. так ке [3481). [c.128]

ПОЗВОЛИЛО определить аррениусовские параметры авто-окисления дизельного топлива на примере образца ДТ-23 (АО Уфанефтехим , 0.02% масс, серы) [c.128]

Аррениусовские параметры автоокисления и каталитического окисления дизельного топлива с низким содержанием серы (0.02 % масс.) [c.128]

Таблица 4.7 Рассчитанные аррениусовские параметры констант скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений

Анализ кинетики распада органических пероксидов в газовой фазе позволяет определить аррениусовские параметры собственно мономолекулярного распада и обеспечивает получение данных о прочности связи 0-0 и соответственно о теплотах образования R0 и других радикалов. В этом случае не возникают осложнения, обусловленные взаимодействием со средой, которые неизбежно проявляются при изучении кинетики процессов в конденсированной фазе. В то же время следует иметь в виду, что не для всех пероксидов стадия гомолиза связи 0-0 лимитирует скорость их пиролиза, так как в ряде случаев реализуются и другие пути гомолитического и нерадикального распада. [c.170]

Аррениусовские параметры константы скорости 2-го порядка, определенные в работах [34, 37, 38], приведены в табл. 1.5. [c.21]

Константа скорости реакции 3-го порядка. Выше было показано, что на стадиях, не очень близких к завершению, и при давлении N0 1 мм рт. ст. реакция окисления N0 кислородом точно следует кинетике 3-го порядка. Авторы работ [75, 76, 81, 119] измерили значение констант скорости 3-го порядка в диапазоне температур от 143 до 779 °К. Данные указанных авторов представлены на рис. 1.1. Можно видеть, что экспериментальные результаты работ [75, 76, 81, 119] ложатся на одну кривую, наклон которой изменяется с ростом температуры. Изменение наклона кривой 1д а от- указывает на зависимость аррениусовских параметров константы скорости къ от температуры. [c.43]

Исследованием влияния температуры в интервале 110-130 С на окисляемость топлива в присутствии металлической меди определены аррениусовские параметры процесса [c.10]

Аррениусовские параметры автоокисления и каталитического окисления ДТ-2 (с5=0,02 % масс.) и ДТ-24 (с5=0,10% масс.) [c.11]

Введение в малосернистое дизельное топливо (ДТ-2, ДТ-24) металлической меди (S u=166 см /л) ускоряет автоокисление в 3 раза (120 С). Исследование температурной зависимости параметра Ь позволило определить аррениусовские параметры окисления топлив [c.18]

Таблица 6.1 Аррениусовские параметры для реакций распада элиминирования и изомеризации

Ниже приведены аррениусовские параметры для ряда реакций изомеризации циклических соединений в непредельные (газовая фаза) [c.331]

В газовой фазе и нейтральных растворителях реакция диенового синтеза протекает в одну стадию. Ниже приведены аррениусовские параметры для ряда реакций в газовой фазе Л в л/моль с) [c.334]

Некоторые элементарные реакции пиролиза углеводородов и их аррениусовские параметры [c.902]

Сейчас имеется достаточное количество данных о скоростях и аррениусовских параметрах, и, используя эмпирические правила, можно делать заключения о структуре переходного состояния с точностью до множителя, не превышающего [c.15]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Если система изучается при ряде концентраций ХРз и ряде концентраций М, то можно найти константы или их отношения 1, и к к ниже приведены аррениусовские параметры для этих величин. [c.37]

Рис. 4.6. Определение наиболее вероятного значения аррениусовского параметра для бимолекулярной реакции в растворе.

Хотя для объяснения температурной зависимости скорости реакции разработано несколько более совершенных теорий (см., например, [73, 92]), при выяснении механизмов реакций первостепенный интерес представляют аррениусовский график и его физическая интерпретация. Прежде всего важно выяснить, линейный это график или нелинейный. Далее, определенную информацию о рассматриваемой реакции могут дать аррениусовские параметры Е и А. Начнем со второго вопроса и выясним физический смысл этих параметров. С этой целью используются две основные теории — теория активированного комплекса и теория столкновений. [c.139]

Уравнения (5-7), (5-12) и (5-16) имеют математически эквивалентную форму, поэтому интересно провести сравнение соответствующих коэффициентов и попытаться выяснить физический смысл аррениусовских параметров. Прежде всего рассмотрим зависимости между различными энергиями активации и . С этой целью уравнение (5-13) дифференцируем по температуре [c.144]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

ТАБЛИЦА 9.1. Аррениусовские параметры отрыва водорода от алканов различными радикалами (13, с. 49] [c.201]

Уменьшение величины Аррениусовского параметра, Ро == с увеличением кристалличности полимера при данной температуре легко понять на основании предыдущего анализа уменьшения этих же параметров с увеличением степени сшивки полимера. Однако число кристаллитных поперечных связей зависит от температуры, так как кристалличность уменьшается с повышением температуры, поэтому энтропия активации процессов диффузии и сорбции в это . смысле также зависит от температуры. [c.252]

Приведенные в таблице аррениусовские параметры, вероятно, соответствуют к оо. [c.109]

Классический аррениусовский параметр полного процесса (130) получен в работе [458] также с учетом изомерии. [c.120]

Результаты измерений аррениусовских параметров констант скоростей реакций в рассмотренных выше системах сведены в таблице. Видно, что экспериментальные значения Е меняются в весьма широких пределах и бывают как значительно ниже, так и значительно выше обычных для газофазных реакций величин. При этом между lg к и Е, как правило, существует компенсационная зависимость. [c.91]

Обсуждается проблема измерения констант скорости элементарных химических реакций в твердых органических веществах. Изложены методы изучения радикальных пар и элементарных реакций в клетке твердой матрицы. Рассмотрены данные о ступенчатых реакциях в твердых матрицах, свидетельствующие о роли неоднородностей микроструктуры. Приведена сводка экспериментально измеренных аррениусовских параметров констант скорости радикальных реакций в твердой фазе. Низкие значения ко а Е для ряда низкотемпературных реакций можно объяснить туннельным механизмом превращений, а аномально высокие значения ко и Е — изменением высоты истинного барьера реакции при повышении температуры. [c.213]

Исследованием влияния температуры в интервале 100-140°С на окисляемость топлива (ДТ-23, АО Уфанефтехим , 0.02% масс, серы) в присзггствии металлической меди определены аррениусовские параметры процесса [c.130]

Введение в окисляющееся низхосернистое дизельное топливо металлической меди вызывало ускорение поглощения кислорода в 3,8...7,1 раза в зависимости от содержания серы в топливе. Аррениусовские параметры автоокисления топлива а присутствии металлической меди имели вид Ig = 3,89 - (58500/2,3 RT) (ДТ-23, Уфанефтехим, S = 0,02 % масс.) (табл. 1). Наблюдалось уменьшение значения энергии активации процесса окисления топлива, контактирующего с медной по-верчносгью, на -90 кДж/моль, что свидетельствовало о каталитическом действии MUIаллической поверхности. [c.113]

Таблица 3.1. Аррениусовские параметры распада диметил- и перфтордиметилпероксидов на окси-радикалы в газовой фазе

Аррениусовские параметры гомолиза F3OO F3 в условиях независимости от давления приведены в табл. 3.1. Из данных об энергии активации следует, что энергия диссоциации связи ДддССРзО-ОСРз) = = 195.8 2 кДж/моль. Сравнение с jgg MeO—ОМе) показывает, что связь 0—0 под влиянием замены Н на F становится прочнее на 34 кДж/моль. В табл. 3.2 приведены кинетические характеристики распада диэтил-пероксида и высщих пероксидов на радикалы R0 [21—35]. [c.172]

При изучении распада Е100Н, ызо-РгООН и трет-Ъ хОО в струе в смеси с бензолом [40] была отмечена высокая чувствительность реакции к процессам, протекающим на стенке. Путем экстраполяции данных, полученных в процессе пиролиза чистого гидропероксида при очень низком давлении, с помощью расчетов по методу РРКМ получены аррениусовские параметры пиролиза /ярет-ВиООН при высоком давлении [41]. Основным продуктом реакции явился ацетон. [c.175]

К, значенне энергии активации равно —0,95 ккал/моль. Хайсетсана и Зафонт [90] на основании опытов, выполненных при температуре 7 = 298 К, определили значение 8 = —0,37 ккал/моль. Сравнение этих величин показывает, что имеет место существенное расхождение в значениях кажущейся энергии активации, определенных авторами работ [80, 90, 123, 145, 147]. Это расхождение обусловлено тем, что авторы использовали экспериментальные данные, полученные в узких температурных диапазонах, а также тем, что при этом не учитывалось изменение аррениусовских параметров константы скорости 3-го порядка. [c.49]

Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

Сак видно, этот прием позволяет определять такие низкие значения констант скорости, которые сегодня нельзя измерить экспериментально. Поскольку реакция радикалов НОз- с NH2 осушествляется при каждом столкновении, можно предположить, что Л. 10 не зависит от температуры, и оценить аррениусовские параметры константы скорости Лш 3 1=237 кДж/моль, А = 8,510 MV(Monb ). [c.152]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Некоторые реакции модели Терасуг и их аррениусовские параметры [c.212]

В настоящее время наибольшее распространение получила квантовая статистическая теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ), позволяющая с наименьшей погрешностью предсказывать зависимости скорости реакции от давления, а также аррениусовские параметры как при высоких, так и при низких давлениях реакционной смеси. [c.346]

Анализ в рамках представлений о химической активации приводит к хорошему соответствию с опытом. Дальнейшие интересные данные дало бы определение аррениусовских параметров для разложения олефинов, при этом энергии активации должны быть рассчитаны по прочностям связей. Что касается предэкспонептов,. то здесь еще пока мало количественных данных. Изучено толу-ольным методом только термическое разложение бутена-1 [19]. Полученные результаты подтверждены и с другим газом-носителем — анилином [20], но было найдено, что при обычных для этого метода условиях (давление 5—25 мм рт. ст.) константа скорости разложения почти пропорциональна давлению. Однако можно сказать, что предэкспонент, определенный из результатов но химической активации и равный 10 сек , вполне согласуется с результатами опытов с газом-носителем. [c.41]

Не все реакции в растворе между полярными молекулами являются медленными с точки зрения классификации, основанной на теории соударений. Например, реакция между этилсульфидом и диэтиламином имеет скорость, несколько превышающую ту оценку, которая следует из простейшего варианта теории соударений. Многие реакции алифатических и ароматических аминов с алкил- и арилгалогенидами, особенно в неполярных растворителях, относятся к медленным реакциям. Например, бимолекулярную константу скорости [в л/(моль-с)] реакции между иодистым метилом и триметиламином в четыреххлористом углероде можно представить уравнением (4.51) к2 — 1,33-10 ехр [—9760/(/ 7 )]. ]Иедленность этой реакции можно непосредственно выразить в виде частного от деления аррениусовского параметра А на стандартную частоту соударений 2°, имеющей порядок 10 в этих единицах. Тогда приближенно Р = = Л 2/2° будет равно 7,5-10 для данной реакции. [c.453]

Ксследована реакция хлорирования этана, хлористого этила и I,1-дихлорэтана в присутствии различных контактов в кипящем слое и получены кинетические закономерности этих реакций. Установлены первые порядки по компонентам и определены аррениусовские параметры. Справедливость полученных кинетических уравнений доказана совпадением значений скоростей реакций при образовании и расходовании отдельных продуктов. [c.138]

Простейшим типом элементарных реакций, которые можно изучить по спектрам радикальных пар, являются реакции рекомбинации или диспропорционирования радикалов в клетке. Кинетика таких реакций была изучена в монокристаллах азо-бис-изобутиронитрила [8], тетрафенилгидразина [9] и диметилглиок-сима [10]. Во всех перечисленных случаях кинетика гибели подчиняется уравнению 1-го порядка (рис. 2, а), а зависимость константы скорости от температуры соответствует уравнению Аррениуса. Аррениусовские параметры констант скорости приведены в таблице. [c.82]

Отсутствие корреляции между Аррениусовскими параметрами для связано, очеввдно, со сложной природой образования донорно-акцепторных комплексов. Этот вопрос подробно обсужден в работе 6 с точки зрения вклада в процесс образования комплексов АгН —— С1 стерических препятствий, обусловленных наличием объемных заместителей в- ароматических молекулах и высокострук- [c.70]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология