Конденсация радикальные

В дизельном топливе, содержащем нестабильные фракции вторичного происхождения, при действии растворенного кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, карбоновые кислоты, альдегиды и т. д.), вступающие в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимые соединения. Катализаторами реакций уплотнения являются кислотные продукты, поэтому введение в топливо веществ основного характера (третичных аминов), нейтрализующих кислоты и способных эффективно ингибировать радикально-цепное окисление, оказывает стабилизирующий эффект [11, 43, 46]. Анализ результатов [83-86, 99] свидетельствует, что этим требованиям отвечает основание Манниха ионола (Агидол-3). [c.183]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Совокупность имеющихся сведений, а также наши собственные исследования приводят к представлению о глубоком крекинге как некотором сложном комплексе сосуществующих взаимно связанных радикально-цепных процессов крекинга, полимеризации и конденсации алканов, алкенов и других углеводородов. [c.6]

Отсутствие реакций конденсации молекул пека до 180 С объясняется также замедляющим действием нитросоединений на процессы радикальной полимеризации, протекание которых можно предположить при смешении и вальцевании смесей. По данным - ЯМР-спектроскопии циклические нитросоединения легко реагируют с метильными и фенильными радикалами, блокируя при этом цепной процесс. Последнее благоприятно влияет на графитацию композиций. По данным [2-116], модифицирование добавками более эффективно при их введении в смолу, а не в пек. Это позволяет, в частности, повысить критерий спека-емости связующего. Эти добавки изменяют содержание функциональных групп в связующем и, следовательно, активируют адгезию пеков к поверхности порошков. [c.127]

В условиях пиролиза первичные реакции распада могут протекать в основном по радикальному механизму с большей скоростью и большей энергией активации, вторичные реакции полимеризации >и конденсации протекают с меньшей скоростью. Повышение температуры процесса увеличивает скорость протекания первичных реакций распада значительно быстрее, чем скорость вторичных реакций, протекающих с меньшим температурным коэффициентом. Следовательно, кинетические закономерности пиролиза углеводородов дают возможность изменять течение процесса в желаемом направлении для промышленной практики. [c.51]

Ион-радикальные конденсации кетонов и сложных эфиров [c.1379]

Процесс коксования - зто сложная система физико-химических превращений материала углей, осуществляемых с помощью реакций термической деструкции и конденсации. В совокупности эти реакции являются элементами единого процесса-радикальной поликонденсации. Деструкция сопровождается перераспределением водорода между образующимися продуктами. Они обогащаются им н превращаются в низкомолекулярные вещества, из которых временно формируется жидкая фаза и образуются смоляные пары и углеводородные газы. Другие продукты обедняются водородом, становятся ненасыщенными соединениями и участвуют в реакциях конденсации, синтезе высокомолекулярных веществ, надмолекулярных образований и твердого остатка. [c.12]

Чтобы обеспечить запуск без проблем, радикальное решение состоит в размещении конденсатора таким образом, чтобы сохранить давление конденсации на достаточном уровне, то есть в помещении, где температура не может опускаться слишком низко (например, в подземном гараже), однако это не всегда можно сделать. [c.186]

Поскольку источником свободных радикалов могут быть и продукты гомолиза связей при повышенных температурах, карбораны-12 были подвергнуты нагреванию при 350-490 °С в присутствии ароматических соединений, например нафталина [178], а также в газовой фазе при 630-750 °С [179]. И действительно, было установлено, что при этом имеет место термическая радикальная конденсация карборана-12 с ароматическими соединениями как в конденсированной, так и в газовой фазе с выделением водорода. [c.280]

Таким образом, прямая термическая конденсация карборанов-12 с ароматическими соединениями, протекающая по радикальному механизму, открывает широкие синтетические возможности получения как карборансодержащих мономеров, так и олигомеров. [c.280]

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов. [c.492]

Ацилоиновая конденсация алкиловых эфиров кислот [52—54], вероятно, является радикальной реакцией. Окисление ацилоинов ацетатом меди(П) приводит к а-дикарбо-нильным соединениям [55]. В результате разложения N- [c.107]

Бутадиен способен также к другим реакциям электрофильного присоединения, например к конденсации с солями диазония в, з), хотя эта реакция может протекать также по радикальному механизму (см. стр. 400). [c.269]

Эмульси01Н1ая радикальная полимеризация 0,30 массовой доли стирола и 0,70— бутадиена. 2. Конденсация 0,70 массовой ДС ЛИ стирола II 0,30 — бутадиена. 3. Блочная сополимеризация. 4. Со полимеризация стирола и бутадиена в высококипищем органическом растворителе. [c.279]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

В заключение можно отметить, что жидкофазпое гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилироваиия, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических карбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций. [c.220]

На стадии подготовки смолы используют различные процессы, позволяющие управлять превращением высококипящих компонентов смолы и улучшать качество получаемого в результате каменноугольного пека. Так, например, введение в смолу добавок ингибиторов радикальных реакций, например анилина, позволяет уменьшить степень конденсации а2-составляюших смолы на стадии нагревания смолы при дистилляции и получить более пластичный пек, дающий упорядоченные [c.321]

Таким образом, при акустическом воздействии на ЛГКК происходит уплотнение (конденсация) надмолекулярных образований и перераспределение углеводородных структур вследствие инициирования радикальных частиц за счет энергии, вносимой в дисперсную систему ультразвуковым полем. Изменение энергетического состояния ЛГКК при обработке ультразвуком оценивалось по показателю концентраций парамагнитных центров (ШЦ) с помощью прибора РЭ 1301 а ходе термолиза (до 190°С). Изменение концентрации ЛЛЦ в зависимости от температуры приведено на рис. б. [c.69]

Весьма большой интерес представляет новая реакция — инициированная облучением цепная конденсация алканов с алкенами. Как уже отмечалось вьппе, в отношении выяснения механизма реакций радиационная химия углеводородов вследствие исключительной сложности процессов инициирования еще находится в самых начальных стадиях развития. Тем не менее чрезвычайно важно было выяснить, можно ли объяснить результаты радиационного алкилирования изобутана пропиленом при умеренных температурах и давлениях с позиций обычного радикального механизма или требуется разработка совершенно новых представлений и теорий. Применительно к образованию гептанов, которое является важнейшей реакцией алкилирования, можно предложить простой цепной механизм, лгнорирующий первичные стадии облучения и предполагающий, что суммарное действие облучения ограничивается лишь образованием изобутильных радикалов [c.128]

Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализо-ваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гидроксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации [c.198]

J. 7. Иан-радикальные конденсации кетонов и сложных, эфирюв 65 [c.1315]

Реактивы Гриньяра в присутствии ионов Со + реагируют с образо ванием продуктов конденсации. При использовании алифати 1еск11х р активов Гриньяра в основном образуются продукты диспропорциоии рования, возникновение которых можно приписать радикальным интер меднатам [86]. Бромид таллия (I) может вызывать конденсацию арс магических и вторичных алифатических реактивов Грнньяра, однак с основной реакцией здесь конкурируют другие процессы [87] [c.170]

Детали механизмов этих реакций пепзвестпы. Они могут проходить через одно электрон кое окисление алкильных групп до соответствующих радикалов с последующей комбиЕЕацней двух таких групп. И окисление, и конденсация происходят, вероятно, еще тогда, когда алкильные группы находятся в координационной сфере металла, так что участие свободно-радикальных интермедиатов ис обязательно. [c.171]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения. Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим, радиационным или механическим способами [125, 226]. Обычно используют реакцию передачи свободнорадикальной цепи. Инициирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например пероксидами. [c.399]

Среди лакокрасочных материалов на соконденсатах диаиовых смол наибольщее практическое применение нащли композиции на основе эпоксиэфиров, которые получают конденсацией диановых смол с жирными кислотами масел [9, с. 51]. Покрытия, отверждаемые на воздухе в результате окислительной полимеризации радикальных остатков кислот, превосходят покрытия на основе немодифицированных диановых смол по декоративным свойствам, но уступают им в щелочестойкости. [c.179]

НОСбН4)2СбНзОН и других более сложных продуктов конденсации. Эти процессы, вероятно, протекают по радикальному механизму и инициируются медью. [c.158]

Получают конденсацией гексаналя с ацетоуксусным эфиром Я последующим гидрированием образующегося 2-гексил-иденацетоуксусного эфира [13] или радикальным присоединением ацетоуксус ного эфира к 1-гексену [14]. [c.33]

Получают конденсацией гексаналя с циклопентаноном и последующим гидрированием образовавшегося 2-гексилиден-циклопентанона [93] или радикальным присоединением циклопентанона к 1-гексену [94]. [c.97]

Получают конденсацией гептаналя с циклопентаноном и последующим гидрированием образовавшегося 2-гептилиден-циклопентанона [93] или радикальным присоединением циклопентанона к 1-гептену [95]. [c.97]

Состав ассоциатов на протяжении всего II этапа остается неизменным. Фактором, побуждающим перестройку ассоциатов, являются асфальтены, концентрация которых непрерывно возрастает по мере развития процесса. При появлении некоторого градиента их концентрации ассоциаты распадаются, после чего образуются новые с меньшим мольным отношением между смолами и асфальтенами, а связанные до этого в ассоциаты высокореакционные вещества и свободные радикалы выходят в дисперсионную среду. Их взаимодействие с компонентами окисляемого вещества и кислородом завершается образованием асфальтенов с большей молекулярной массой (рис. 12.48). В периоды перестройки происходит окислительная трансформация свободных радикалов в кислородсодержащие соединения, которые через реакции конденсации превращаются в асфальтены. Одновременно проходят реакции радикального замещения. Соотношение между интенсивностью реакций радикального замещения и конденсации зависит от концентрации кислорода в реащионном объеме. Очевидно, что повышение его концентрации должно сопровождаться увеличением скорости образования асфальтенов через реакции конденсации кислородсодержащих соединений. [c.796]