Спирты низшие, восстановление до углеводородов

Весь обмен терпеновых соединений обычно протекает на фоне низкого гН и поддерживается в условиях восстановления, в результате чего в процессе его лишь изредка образуются кислоты, а главным образом спирты и даже углеводороды, например летучие терпены, каротиноиды и латексы. Эта особенность приводит еще к одной важной экологической роли этих соединений. Они, например каротиноиды, нередко несут в обмене грибов функции антиоксидантов, предохраняющих их от избыточного окисления. [c.93]

На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. [c.39]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

Гидрирование и восстановление многочисленных нейтральных кислородных соединений — спиртов, альдегидов, кетонов, сложных и простых эфиров — в условиях низких температур, не вызывающих деструкции молекулы, изучено широко на большом числе примеров. Что же касается исследования их деструктивной гидрогенизации, то систематических работ в этой области почти не проводилось (библиографию этих работ см. [4]). Экспериментальных данных, позволяющих судить об относительной стойкости нейтральных кислородных соединений при деструктивной гидрогенизации как в отношении друг друга, так и в отношении соединений других классов (например, фенолов, углеводородов, оснований и др.), не публиковалось. [c.148]

Происхождение меркаптанов не ясно. С одной стороны, они могли образоваться из дисульфидов восстановлением, но эта реакция малопонятна с точки зрения возможных в недрах процессов. С другой стороны, меркаптаны могли образоваться прямым действием серы на углеводороды при продолжительном контактировании. В этом случае, сера отнимает водород от углеводорода, образуя сероводород и олефины. Оба эти вещества могут соединяться с образованием меркаптана (Джонс и Рейд). Таким обра-. зом, эта реакция по своим конечным результатам аналогична окислению углеводородов в спирты при низкой концентрации кислорода в воздухе. [c.172]

Кетоны над Ni Ренея при низких температурах могут быть восстановлены лишь до вторичных спиртов нагревание же способствует дальнейшему восстановлению до углеводородов. [c.398]

Интересно отметить, что содержание серосодержащих соединений в добываемой нефти изменяется неодинаково. Так, по некоторым скважинам при росте содержания общей серы содержание сульфокислот имеет низкие значения (меньшие, чем для скважин, не реагирующих на закачку серной кислоты). Очевидно, сульфокислоты, изначально получаемые при сульфировании компонентов нефти, способны претерпевать различные химические превращения. Например, возможно биогенное восстановление до сероводорода кроме того, известны процессы окисления сероорганики (меркаптанов) растворенным в воде кислородом и УОБ. Биохимические реакции окисления-восстановления приводят к частичной перегруппировке атомов и появлению новых соединений. В процессах биогенного окисления углеводороды разрушаются последовательно до непредельных соединений, спиртов, альдегидов, кето-нов, карбоновых кислот. Взаимодействие сероводорода со спиртами, альдегидами, кетонами катализируется кислотами, например, серной кислотой. В этой связи серная кислота, закачанная в пласты с целью повышения нефтеотдачи, одновременно явилась как источником сульфат-иона, так и катализатором процесса осернения нефти. [c.125]

Алюмогидрид лития широко используется в органическом синтезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное протекание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпронзводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавливает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид лития восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-рических препятствий восстанавливаются другими восстановителями с трудом [80, 92]. [c.23]

Мимоходом упомянем о поведении продуктов восстановления карбонильных соединений — первичных и вторичных спиртов — в условиях восстановления в присутствии никеля Ренея при высоких температурах. У вторичных спиртов углерод-кислородная связь разрывается при температурах, превышающих 200°, с образованием соответствующих углеводородов. С первичными спиртами, содержащими в ог-положении бензольное или пиррольное кольцо, эта реакция идет при более низкой температуре. Фурановое и пиридиновое кольца оказывают меньшее влияние. У других первичных спиртов происходит расщепление цепи между первым и вторым атомами углерода. Реакция происходит по следующему уравнению [c.227]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

В реальных условиях адсорбция, как правило, протекает не на чистом металле, а на металлической поверхности со следами воды и пленками оксидов. Проведено [76] исследование поверхностной активности органических спиртов различной длины цепи на чугуне, а также иа восстановленном и окисленном железе. Результаты опытов показали, что тепловые эффекты на чугуне меньше, чем на железе. Это указывает на малое сродство полярных групп (ОН-групп) к чугуну, который имеет низкую поверхностную энергию. Если в молекуле адсорбата содержится химически активная группа с повышенной полярностью, то его теплота адсорбции растет. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на железе по сравнению со спиртам и объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью вплоть до образования химической связи [77]. В связи с этим на свежеобнаженных (ювенильных) поверхностях метала должна происходить преимушественная адсорбция неполярных углеводородов. Адсорбция же полярных соединений значительно возрастает на окисленных участках. С этих позиций оказывается воз.можным дополаить объяснения Г. В. Виноградова [78] и других исследователей о влиянии кислорода на процессы граничного трения с.мазочное действие жирных кислот и других полярных соединений повышается за счет растворенного кислорода. При этом предполагается, что присутствие кислорода способствует интенсивному окислению поверхности трения и следовательно, повышению адсорбции полярных ингредиентов, содержащихся в смазочном материале. Однако этим не ограничивается влияние кислорода. В атмосфере кислорода наряду с окислением поверхности происходит также окисление компонентов смазочного материала, в результате их поверхностная активность повышается. [c.77]