Енолы ацилирование

Ацилирование енолят-ионов [c.1338]

Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию но своему р-углеродному атому. [c.1388]

Особенно важны эти производные как носители определенных функциональных свойств например, енамины для реакций алкилирования, ацилирования и циклоприсоединения имины для N- и С-алкилирования ацетали и эфиры енолов для С—С-сочетаний различного типа гидра- [c.134]

О-Ацилирование кетона (уравнение 5), повидимому, сводится к катализируемой протонами енолизации кетона, сопровождают щейся ацилированием образовавшегося енола [52а]. [c.129]

Самоконденсация ангидридов алифатических кислот в при сутствии трехфтористого бора, рассмотренная в разделе Побоч ные реакции (стр. 129), повидимому, весьма близка по своем характеру к ацилированию кетонов под действием этого ре агента. Ацилирование ангидридами кислот сложных эфиров ено лов в присутствии трехфтористого бора [52а] [которое, вероятно происходит в известной мере при ацилировании кетонов ангидри дами кислот (стр. 127)] до некоторой степени сходно с пря мым ацилированием кетонов при помощи того же реагента Самоконденсация сложных эфиров енолов протекает анало гично [52а]. [c.134]

Новые перспективы применения конденсации карбонильных соединений как синтетического метода открываются с распространением его на сложные эфиры и кетоны. В этой реакции альдегиды не используются, поскольку процесс протекает, как правило, неоднозначно. Как уже было отмечено, сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при обработке их смеси основанием енолят-анионы образуются преимущественно из кетонов. Если взятый для реакции сложный эфир обладает достаточной карбонильной активностью, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.381]

Как уже было отмечено (см, с. 184), сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при действии оснований енолят образуется преимущественно из последних. Если взятый эфир обладает достаточно активной карбонильной группой, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.206]

Енамины являются аналогами енолов. В молекуле енамина пара электронов азота находится в сопряжении с я-электронами двойной связи. Благодаря электронодонорному (+М-) эффекту атома азота нуклеофильным центром в молекуле енамина является (3-углеродный атом. На этот атом обычно и направлена атака электрофильного агента. Как и енолы, енамины неустойчивы и отличаются высокой реакционной способностью. Они применяются чаще всего для алкилирования и ацилирования карбонильных соединений. [c.382]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Растворители. В качестве среды, в которой протекают реакции алкилирования и ацилирования кетоейолов, применяются безводные инертные растворители эфир, тетрагидрофуран, бензол, лигроин, хлороформ (длч-медных солей и хлорангидридов кислот), а также ацетон (для -дикетонов) и пиридин (при получении простых и сложных эфиров енолов). [c.611]

Значительно лучшие результаты при ацилировании малоиового и циануксусно-го эфиро в получаются при соотношении хлорангидрид кислоты енолят натрия=1 2. Это объясняется большей кислотностью моиоацилироваиного эфира по сравнению с неацилированным и протеканием вследствие этого реакции обмена, как это видно по схеме [c.612]

Хотя медная соль ацетоуксусного эфира, реагируя в абсолютном эфире с хлорангидридами кислот, обычно дает нестойкие 0-ацильные производные (эфиры енолов), при ее ацилировании хлорангидридом кумаринкарбоновой-3 кислоты в безводном хлороформе образуется соответствующее С-ацильное производное. [c.618]

При ацилировании образуется трикарбонильное соединение, которое обладает большей кислотностью, чем исходное дикарбониль-ное соединение (почему ), и поэтому енолят трикарбонильного соединения способен оторвать катион от енолята дикарбонильпого [c.165]

Ацилирование енолят-анпопов н других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения и карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакций этого типа является катализуемая основанием самоконденсация сложных эфиров [18] [c.49]

А., содержащие а-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вг2, М-бромсукцинимидом, 802С12, при тиилирова-нии дисульфидами, алкилированни и ацилировании алкил-и ацилгалогенидами. [c.111]

Амбидентные анионы широко применяют для создания новой связи С—С в результате алкилирования, ацилирования, р-ций конденссщии енолят-ионов. Алкилирование нитрит-, цианид- и сульфинат-ионов-важный метод синтеза нитроалканов, нитрилов и сульфонов соответственно. [c.125]

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %) 0,0025 (ацетои), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. К. образуют продукты замещения а-атомов Н при галогенировании действием Вгз, N-бpoм yкцинимидoм, БО Оз, при тиилировании дисульфидами. При алкилированни и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения а-атомов И в К., либо О-производные енолов. Больщое значение в орг. сиитезе имеют альдольная и кротоновая конденсации, напр. [c.377]

Предполагается, что промежуточный т)3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате ацилирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь СН2 Ре. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [c.44]

Эфиры енолов могут подвергаться самоацилированию или ацилироваться ангидридами кислот в присутствии трехфтористого бора с образованием р-дикетонов [52а]. Последний процесс,, вероятно, сопровождает прямое ацилирование кетонов в присутствии трехфтористого бора (стр. 126—128). [c.136]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Ацилирование енола 1,3-кетоаиьдегида диэтоксифосфинилалкановыми кислотами обеспечивает построение сложноэфирного фрагмента 2-пиронового цикла. Последующее замыкание цикла возможно в результате внутримолекулярной реакции Хорнера—Эммонса [83]. [c.216]

Ацилирование 3-замещенных индолов затруднено 2-ацетилирование может быть ускорено благодаря использованию катализа трифторидом бора [36]. При ацетилировании индолил-З-уксусной кислоты в результате последующей енол-лактонизации образуется ивдол, аннелированный с 2-пироном, который можно гидролизовать в кетокислоту. Кроме того, диеновая природа 2-пирона (разд. 8.2.2.4) может быть использована, как показано ниже [39] [c.420]

Алкилирование и ацилирование кетонов и нитрилов. ДМСО значительно увеличивает скорость алкилирования енолят-аиионов 124, 251. Динитрил малоновой кислоты и пентандиои-2,4 довольно [c.323]

Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487]

Этилбензоат обладает сравнительно низкой карбонильной активностью, подобно большинству эфиров ароматических кислот, которые в этом отношении заметно уступают эфирам муравьиной и щавелевой кислот (см. с. 191). В связи с этим в подавляющем большинстве случаев ацилирование кетонов эфирами ароматических кислот приходится проводить в присутствии амида или гидрида натрия, которые обеспечивают достаточную концентрацию енольной формы кетона (енолят-аниона) в реакционной смеси. [c.218]

Реакции алкилирования и ацилирования кетонов чаще проводят в среде основания, т.е. через енодят-ион, а не через енол. Можно было бы думать, что в этих условиях будет вступать в реакцию, главным образом, наименее замещенный оь-углеродный атом в соответствии с большей скоростью его депротонирования. Однако, предсказывая направление реакции, необходимо учитывать не только кинетический, но и термодинамический фактор - относительную устойчивость промежуточной частицы. Регулируя условия, в которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию либо кинетическим, либо термодинамическим фактором. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология