Перегруппировки карбониевых ионов

Перегруппировки карбониевых ионов--- 123 [c.6]

Реакции отщепления с участием карбониевых ионов рассматриваются далее (см, стр, 232) одновременно с другими реакциями отщепления здесь же более подробно будут рассмотрены перегруппировки карбониевых ионов. [c.123]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ [c.123]

Перегруппировки карбониевых ионов можно разделить на два типа перегруппировки с изменением и без изменения углеродного скелета. Хотя более важным являются перегруппировки с изменением скелета молекулы, тем не менее сначала вкратце рассмотрим перегруппировки, протекающие без изменения углеродного скелета. [c.123]

Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. Примером перегруппировки карбаниона может служить реакция перемещения арильной группы из положения 1 в положение 2 [c.274]

Перегруппировки карбониевых ионов [c.166]

Это не первое знакомство с переносом гидрид-иона к электронодефицитному атому углерода такой перенос уже описан для 1,2-сдвигов, сопровождающих перегруппировки карбониевых ионов (разд. 5.21). Там перенос был внутримолекулярный (в одной молекуле), а здесь — межмоле-кулярный (между молекулами). [c.195]

Подобно перегруппировкам карбониевых ионов, с которыми мы уже встречались в разд. 5.21, перегруппировка амидов по Гофману протекает как 1,2-сдвиг. При перегруппировке карбониевых ионов происходит миграция группы вместе с парой электронов к электронодефицитному атому [c.700]

ИЗ трех МО, описывающих переходное состояние и образованных линейной комбинацией атомных орбиталей двух атомов углерода и мигрирующей группы, одна оказывается связывающей, а две другие — разрыхляющими. При перегруппировке карбониевых ионов два электрона мигрирующей группы имеют возможность разместиться на связывающей орбитали, что значительно снижает энергию рассматриваемого переходного состояния. В свободных радикалах или карбанионах аналогичные переходные состояния энергетически невыгодны, так как на тех же трех МО кроме двух электронов мигрирующей группы должен разместиться один неспаренный электрон радикала или два электрона карбаниона. Это приводит к заселению одной из разрыхляющих орбиталей, требующему значительных затрат энергии. По этой причине, согласно современным представлениям, реакции свободных насыщенных радикалов и карбанионов в гомогенных условиях так редко сопровождаются скелетной изомеризацией насыщенных молекул. [c.11]

Взаимные превращения таких ионов представляют простейший пример перегруппировки карбониевых ионов [c.237]

При перегруппировках карбониевых ионов два электрона, связанные с мигрирующей группой, размещаются на орбитали с низшей энергией, что должно привести к энергетически весьма выгодному переходному состоянию (по крайней мере на основе электронных представлений). При перегруппировках свободных радикалов или карбанионов [c.360]

Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с перегруппировками карбониевых ионов (см. стр. 283 и 358—360). Функция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруппироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов, что приводит к новому, более стабильному соединению, содержащему двойную связь углерод — кислород. [c.388]

Перегруппировки гидроперекисей катализируются кислотами они аналогичны перегруппировкам карбониевых ионов, но па промежуточной стадии вместо положительно заряженного углерода образуется положительно заряженный кислород [c.389]

Без перегруппировки карбониевый ион может реагировать с водой с образованием соответствующего спирта (П1) или может потерять протон от соседнего углеродного атома с образованием метиленциклобутана (IV) но может иметь место изомеризация, например, за счет перемещения соседней углерод- [c.310]

При перегруппировках карбониевых ионов два электрона, связанные с мигрирующей группой, размещаются на орбитали с низшей энергией, что должно привести к энергетически весьма выгодному переходному состоянию (по крайней мере на основе электронных представлений). При перегруппировках свободных радикалов или карбанионов неспаренный электрон или дополнительная электронная пара должны быть помещены на низшую разрыхляющую орбиталь и, следовательно, должны привести к гораздо менее выгодному переходному состоянию пе- [c.434]

Это относится и к схемам, приведенным в следующих главах. В некоторых случаях для наглядности мы будем изображать последовательное образование и перегруппировку карбониевых ионов, не имея в виду, что было установлено существование всех этих катионов в виде промежуточных частиц. [c.25]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Расщепление амидов по Гофману протекает с перегру1шировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказываегся связанной с атомом азота в конечном соединении — амине [c.102]

Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто.протекающие в карбониевых ионах,] нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно более высокой энергией соответствующего трехчленного переход- ного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося I в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона (ср. стр. 306). Известно, однако, опре- деленное число реакций, включающих 1,2-перемещение алкиль- ной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [c.275]

Г, Браун (Лафайетский университет) и Г. Рассел (Университет штата Айова) решили проверить возможность перегруппировки свободных радикалов, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов. Они выбрали хлорирование изобутана, поскольку mpem-бутильный и изобутильный радикалы сильно различаются по своей устойчивости. Если перегруппировка алкильных радикалов действительно возможна, то она несомненно должна происходить в этом случае. [c.129]

Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии 1) отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбониевого иона и 2) перегруппировка карбониевого иона с 1,2-сдвигом с образованием протонированного кетона. Вполне возможно, что по крайней мере в некоторых случаях обе стадии протекают одновременно так, что удаление молекулы воды облегчает подход мигрирующей группы [c.836]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Основные перегруппировки карбониевых ионов протекают путем 1,2-сдвигов атомов водорода или алкильных групп. Сдвиги, которые сопровождают взаимные превращения ионов карбония одного структурного типа, не зависят от температуры, и активационные барьеры в этом случае, вероятно, не превышают 2—3 ккал/моль даже у третичных ионов. (Правда, энергия активации сдвигов, найденная для делокализованного иона бензенония, оказалась выше [40], и поэтому Брауэр [33] предположил, что высота энергетического барьера непосредственно зависит от стабильности иона карбония.) Для эндотермических сдвигов Еа ненамного выше величины А Н. В целом можно отметить, что сдвиги атомов водорода протекают быстрее, чем такие же перегруппировки алкильных радикалов. [c.13]

Перегруппировки карбониевого иона. Подробное изучение реакций. протекающих через образование карбониевого иона, привело к созданию теории, удовлетворительно объясняющей разнообразные перегруппировки скелета, протекающие н таких классах веществ, как бициклические монотерпены [191—196]. Остав-пшеся разночтения касаются главным образом точной формы кривой потенциальной энергии, описывающей ход этих реакций. Перегруппировки такого типа протекают путем последовательных [c.610]

Без перегруппировки карбониевый ион может реагировать с водой с образованием соответствующего спирта (IV) или может потерять протон от соседнего углеродного атома с образованием метиленциклобутана (III) но может иметь место изомеризация с перемещением соседней углерод-углерод-ной связи и образованием нового циклического карбониевого иона (Б). [c.360]

Упражненае 30-18. В промышленном масштабе камфора может быть получена из а-пинена (терпентина) по приведенной ниже схеме, где при некоторых реакциях происходят перегруппировки карбониевых ионов. Такого типа перегруппировки в особенности широко распространены в ряду бициклических терпенов. Они были бичом для исследователей на раннем этапе работ в этой области, посвященных установлению структуры терпенов. Напишите механизмы реакций перегруппировок, имея в виду, что гидратированная двуокись титана является кислым катализатором. [c.555]

Реакция гидроборирования — окисления приводит к спиртам, которые можно рассматривать как продукты lfu -гидpaтaции против правила Марковникова. Кроме того, перегруппировки карбониевых ионов, часто наблюдающиеся при катализируемом кислотой присоединении, в реакции гидроборирования встречаются очень редко (если вообще встречаются). [c.100]

Шлейвр [28 ] отмечает, что 1,2-вцутримол0кулярныа сдвиги должны быть сильно ингибированы в адамантановом ряду. Перегруппировки карбониевых ионов идут легко, когда.вакантная орбиталь и С--Я мигрирующая связь ко-планарны. В 2-адамантил катионе угол между осью вакантной р-орбитали и направлением связи С-М равен 90°, а в 1-адамантил катионе 60° по-видимому, наиболее вероятным механизмом 1,2-гидридного перемещения является мвх-молвкулярный перенос. [c.104]

В химии ненасыщенных соединений наблюдается значительное сходство между перегруппировками карбониевых ионов, свободных углеродных радикалов и карбанионов. Это сходство проистекает из способности винильных, этинильных и арильных групп участвовать в делокализации положительного или отрицательного заряда или песпареппого электрона на соседнем с ними атоме углерода. В отличие от большинства катионных и свободнорадикальных перегруппировок ненасыщенных систем, соответствующие анионные перегруппировки в большинстве случаев сво- дятся к простейшему перемещению двойной связи и атома водорода, не затрагивающему скелета молекулы. В настоящей главе будут рассмотрены перегруппировки, катализируемые основаниями и протекающие с промежуточным образованием карбанионов. Остальные перегруппировки анионов обсуждаются в гл. VI. [c.193]

Перегруппировки карбанионов встречаются в органической химии реже, чем перегруппировки карбониевых ионов (карбока-тионов). Положительно заряженный атом углерода является ненасыщенным, и поэтому обнаруживает сильное сродство к любой находящейся вблизи от него группе с неподеленной парой электронов. Азот, кислород, сера и галогены, обладающие неподеленными парами электронов, относятся к числу элементов, часто фигурирующих в органической химии. Вследствие этого они нередко принимают участие в перегруппировках, протекающих с образованием карбониевого иона. Естественно предположить, что элементы, которым для застройки внешней электронной оболочки не хватает пары электронов (например, бор или алюминий), будут активно участвовать в перегруппировках карбанионов. Однако исследования, основанные на этом предположении, еще только начинаются [1]. К настоящему времени известны примеры перегруппировок циклизации—дециклизации, протекающих как по катионному или свободнорадикальному, так и по анионному механизму сюда относятся, в особенности, перегруппировки трех-и четырехчленных циклов. Перегруппировки карбониевых ионов, связанные с 1,2-миграцией насыщенных алкильных групп, находят некоторую аналогию в химии карбанионов, где 1,2-перегруппировки тоже известны. Хотя между способностью карбониевых ионов и карбанионов вступать в перегруппировки имеется известный параллелизм, в целом число примеров карбанионных перегруппировок очень мало по сравнению с огромным материалом, накопленным при изучении перегруппировок карбониевых ионов. [c.235]

В работе [237] собран ряд процессов миграции алкильных и арильных групп, которые предположительно можно уподобить перегруппировкам карбониевого иона. Сходство масс-спектров норборнилхлоридов объясняют перегруппировками карбониевых ионов [235]. [c.75]

Исключением является описанная в работе [436] реакция, при которой возможна перегруппировка карбониевого иона. [c.48]