Бутадиен влияние температуры на полимеризацию

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Установлено что наиболее подходящими для совмещения с бутадиен-нитрильным каучуком являются поливинилхлоридные смолы, полученные методом эмульсионной полимеризации с низким значением константы Фикентчера (К), обычно ниже 60. Однако наибольшей озоностойкостью обладают вулканизаты с ПВХ и высоким значением К. Для применения этих смол требуются высокие температуры, что отрицательно сказывается на свойствах бутадиен-нитрИльного каучука зр. Молекулярный вес ПВХ также оказывает большое влияние на озоностойкость. [c.66]

П. Шейнкер, С. С. Медведев, Влияние температуры полимеризации на структуру бутадиен-стирольного сополимера, ДАН СССР, 102, 1143 [c.121]

Рис. 2.2. Влияние температуры полимеризации на структуру бутадиеновых звеньев полибутадиена и бутадиен-стирольного каучука.

Влияние температуры полимеризации бутадиен-стирольного сополимера [c.408]

Рис. 109. Влияние температуры полимеризации на свойства бутадиен-стирольных каучуков

Эмульсионная полимеризация с использованием свободнорадикальных инициирующих систем позволяет получать сополимерные бутадиен-стирольные каучуки с высоким содержанием бутадиеновых звеньев 1,4. Из всех многочисленных факторов только температура полимеризации оказывает некоторое влияние на микроструктуру и свойства каучука. Понижение температуры полимеризации ведет к повышению содержания транс-1,4-звеньев в каучуке за счет уменьшения содержания цис-1,4-звеньев. [c.347]

Структура образующегося полимера зависит от целого ряда факторов, к числу наиболее важных относятся соотношение компонентов в катализаторе, температура реакции, природа растворителя. Кроме того, следует помнить, что даже в присутствии одних и тех же катализаторов полимеризация бутадиена и изопрена может привести к образованию продуктов различной конфигурации. В табл.2 приведен ряд данных, характеризующих влияние состава каталитических систем на структуру продуктов полимеризации. Причиной наблюдаемых отклонений, вероятно, являются различия в конфигурациях самих мономеров. Так, при комнатной температуре бутадиен приблизительно на 96% состоит из транс-изомера, в то время как изопрен при 50°С приблизительно на 85% состоит из г<мс-изомера /28/. Следует отметить, что катализаторы, под действием которых происходит образование продуктов, отличающихся [c.127]

Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать влияние на минутный инкремент скорости вулканизации органических ускорителей, активаторов и замедлителей, различий в содержании влаги, а также небольших количеств некоторых прерывателей полимеризации, используемых при получении бутадиен-стирольного каучука и т. д. Метод отличается хорошей воспроизводимостью результатов. Однако для получения правильных результатов очень важно добиться хорошего контроля температуры и надежного измерения ее в образце, предпочтительно с помощью термопары, один спай которой погружен в массивную часть образца. Обычно для нагревания вискозиметра применяют электрические нагреватели, при использовании которых трудно контролировать температуру с требуемой точностью. Подогревать плиты вискозиметра следует паром, при этом надежно контролируя температуру. [c.50]

Влияние температуры на процесс полимеризации изучали в металлическом реакторе нри постоянной объемной скорости (28 час ) и иовышен-ном давлении (2—3 атм) Из рис. 1 видно, что с повышением температуры растет выход жидкого полимера как на исходный бутадиен, так и [c.29]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Изопрен полимеризуется в присутствии катионных катализаторов легче, чем бутадиен, однако в поведении обоих мономеров наблюдается много общего. Так, чистый изопрен под действием хлористого алюминия полимеризуется с трудом [9], тогда как в хлорированных растворителях полимеризация происходит быстро. Подобным же образом с хлорным оловом в качестве катализатора чистый изопрен полимеризуется только при температурах выше 0°, в то время как в хлористом этиле быстрая полимеризация происходит при —80° [10]. В отличие от этого бутадиен в хлористом этиле может быть заполимеризован с этим катализатором только при значительно более высоких температурах (около 20°) [11]. Активность хлористого алюминия сильно возрастает, если он присутствует в виде растворимого комплекса. В качестве комплексообразующих реагентов использовались пентен-2, триметилэтилен, нитробензол и этилацетат [12] эти соединения вызывают увеличение концентрации инициатора и могут действовать как сокатализаторы. Считают, что первый из них участвует в полимеризации, увеличивая количество действующего катализатора, что приводит к увеличению скорости полимеризации и уменьшению молекулярного веса. Однако нет веского доказательства того, что олефин не сополимеризуется с изопреном, хотя он определенно сополимеризуется с пропиленом [13] и, вероятно, с триметилэтиленом [14] влияние этих соединений следовало бы исследовать заново. Было найдено, что алкилалюмннийгалогеннды полимеризуют изопрен [15] (а также бутадиен и диметилбутадиен) только в присутствии хлористого водорода или воды в качестве сокатализаторов. Действие алкил-алюмннийгалогенидов, по-видимому, в качестве катионных катализаторов представляет интерес, так как они могут также действовать как анионные инициаторы путем реакции по связи алюминий — углерод (см. гл. 3, разд. VI). [c.301]

Трихлорбутены образуются в большем количестве при недостаточном избытке бутадиена. Было изучено влияние температуры, времени контакта, отношений lj С4Нв и N3 lg на соотношение продуктов реакции. Температура оказывает лишь незначительное влияние на соотношение изомерных дихлорбутенов, но в заметной степени ускоряет реакции замещения. Время контакта влияет на состав продуктов хлорирования несущественно. Отношение ia С4Н6 также не оказывает заметного влияния на процесс хлорирования, за исключением реакции образования 1-хлорбутадиена-1,3, скорость которой возрастает при низких значениях отношения бутадиен хлор. Отношение N2 lg влияет лишь на общую скорость реакции. При увеличении отношения поверхности реактора к его объему ингибируются реакции заместительного хлорирования, а при добавлении кислорода к исходной смеси газов замедляется образование 2-хлорбутадиена-1,3 и продуктов полимеризации. [c.106]

При полимеризации на литийалкилах в неполярных средах температура реакции хотя и влияет на структуру полибутаднена [38], но в пределах 40—80 °С это влияние незначительно (увеличение содержания 1,2-звеньев на 1 —1,5%), поэтому процесс синтеза можно проводить при повышенных температурах до 70—80 °С, что также способствует снижению вязкости раствора и улучшению теплообмена. Несомненно, в большей степени на образование 1,2-звеньев влияют микропримеси, содержащиеся в товарном бутадиене, и применяемый растворитель. [c.276]

Вопрос о влиянии термической обработки на диолефиновые углеводороды 3 настоящее время мало изучен. В прошлом много внимания было уделено вопросу о полимеризации диолефинов с сопряженными связями под влиянием тепла (в присутствии катализаторов или без них) — в жидкие, смолообразные и <аучукообразные полимеры (см. главу 26). Циклические непредельные димеры (полимеры, полученные соединением двух молекул исходного вещества) обычно получаются нагреванием диолефинов в запаянных трубках при температурах ниже 300°. Относительно пиролиза диолефинов с несопряженными связями в литературе имеется мало указаний. Термическое разложение обоих видов диолефинов заслуживает большего внимания, ибо диолефины с сопряженными двой ными связями, в частности 1,3-бутадиен, повидимому, играют видную роль при эбраэавании ароматических углеводородов из алифатических. [c.93]

Процессы вулканизации полихлоропрена существенно отличаются от процессов вулканизации натурального каучука или синтетических каучуков типа бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного. В противоположность обычной вулканизации серой, особенностью этих процессов является, наряду с продолжением полимеризации, сшивание под влиянием окисей двувалентных металлов, которое происходит с очень большой скоростью при повышенных температурах и медленнее — при более низких. Для вулканизации смесей на основе полихлоропрена необходимы окиси металлов, причем в качестве сшивающего агента большей частью применяются различные сорта окиси цинка (лучше всего высокодисперсные активная или прозрачная окись цинка) и окись магния (magnesia usta легкая) последняя — преимущественно в качестве акцептора хлора. При их введении появляется резкое различие в зависимости от того, применяются ли окиси металлов в модифицированных или в не модифицированных серой типах полихлоропрена. В модифицированном полихлоропрене, значение которого, однако все больше снижается, для вулканизации чаще всего достаточно применения только окисей металлов. Наоборот, для типов, не модифицированных серой, приобретающих все большее значение, наряду с окисями металлов требуется, вследствие меньшей тенденции к сшиванию этих каучуков, дополнительное применение специальных ускорителей вулканизации. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология