Алюминий хлористый, полимеризующее действие

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Реакция Фриделя—Крафтса в настоящее время превратилась в широко применяемый метод для алкилирования и ацилирования ароматических углеводородов. Патент Фриделя и Крафтса Усовершенствования в переработке углеводородов с целью очистки и превращения их в другие соединения [2] был, вероятно, первым из многочисленных патентов, касающихся применения хлористого алюминия в нефтяной промышленности. Полимеризующее действие хлористого алюминия получило подобное же широкое применение. [c.14]

Проводя такого рода исследования, Ипатьев и сотрудники отметили важную роль реакций, отличных от реакций чистой полимеризации, и процессам, где преобладают побочные реакции, дали название смешанной полимеризации. Наиболее значительное открытие было сделано Ипатьевым и Гроссе [86] в 1936 г. Проводя работы по полимеризации этилена над хлористым алюминием, они нашли, что чистый хлористый алюминий не полимеризует этилен и для протекания реакции необходимо добавление хлористого водорода или воды. Они считали, что под действием катализатора Фриделя-Крафтса происходит присоединение хлористого водорода к олефину с образованием хлористого алкила. В даль- [c.333]

Первые наблюдения по полимеризации олефинов были сделаны очень давно [1]. В 1873 г. А. М. Бутлеровым была открыта полимеризация изобутилена в диизобутилен в 1884 г. Г. Г. Густавсон наблюдал полимеризацию олефинов под влиянием хлористого алюминия, то же самое наблюдал и И. Л. Кондаков, применявший в своих реакциях хлористый цинк. В 1913 г. В. Н. Ипатьев впервые получил полимеры этилена, применив повышенное давление [2]. В 1912—1915 гг. Л. Г. Гуревич отметил полимеризующее действие на олефины алюмосиликатов, а в 1922—1934 гг. С. В. Лебедев провел уже большие работы по полимеризации изобутилена на алюмосиликатных катализаторах. Полимеризацией изобутилена при низких температурах Лебедев впервые получил полимеры с мол. весом до 4000. Ряд работ по полимеризации пропилена на синтетических алю- [c.60]

Водные растворы хлористого алюминия при длительном нагревании не полимеризуют индена, безводный же хлористый алюминий, даже в небольших количествах, оказывает полимеризующее действие. Хлорное железо и хлористый цинк действуют примерно так же, как и хлористый алюминий, но полимеризация протекает медленнее. [c.434]

В одной из своих работ Циглер [3] указывал, что, в отличие от хлористого алюминия, чистый триэтилалюминий не вызывает полимеризации изобутилена. В табл. 1 приведены сравнительные данные этого исследователя по полимеризующему действию хлористого алюминия и алкилалюминиевых катализаторов (интенсивность каталитического действия обозначена числом знаков плюс) [3]. [c.125]

В 1910 г. в Германии Гарриес [8, 9] получил каучукоподобный полимер нагреванием (100° С) изопрена в запаянной трубке в присутствии уксусной кислоты и затем описал оптимальный режим этого процесса. Полимеризацию изопрена, инициируемую хлористым алюминием, описал шведский химик О. Ашан [10] в 1915 г. К этому же году относится первое упоминание об активности некоторых алюмосиликатов (природных глин) при полимеризации олефинов Л. А. Гурвич [11] полимеризовал пентены и терпены под действием флоридина. [c.91]

Этилен полимеризуется при действии хлористого алюминия или треххлористого бора при комнатной температуре под высоким давлением в присутствии соответствующего галоидоводорода в качестве промотора. При этом, однако, происходит сопряженная полимеризация, дающая смесь парафинов и циклопарафинов. [c.207]

При атмосферном давлении этилен полимеризуется под действием катализаторов при высокой температуре (600°), причем получаются в основном низкомолекулярные продукты. В присутствии хлористого алюминия удалось получить продукты полимеризации, близкие по свойствам к смазочным маслам. При высоких давлениях этилен полимеризуется при более низкой температуре с образованием твердых полимеров. [c.385]

Углеводород не обесцвечивал подкисленного раствора перманганата калия, лишь медленно обесцвечивал раствор брома в хлороформе и легко полимеризовался под действием серной кислоты и хлористого алюминия. Таким образом, из приведенных химических свойств лишь отношение к перманганату калия отличало полученный углеводород от этиленового углеводорода. В поисках реакции, которая протекала бы различно для циклопропановых и этиленовых углеводородов и могла бы служить еще одним доказательством циклического строения нашего углеводорода, мы испытали действие на него соли окиси ртути — реагента, легко присоединяющегося к алкенам [28] и алкадиенам [29] по месту двойной связи. Это исследование привело нас к открытию новой реакции — размыкания трехчленного цикла под действием солей окиси ртути [27]. [c.105]

Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бутиленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор, алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-ний-ионному механизму . Так, в результате присоединения одного протона к молекуле пропилена образуетс 1 карбоний-ион он присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий олефиновый углеводород. [c.321]

Полимеризующее действие хлористого алюминия на олефины требует специального рассмотрения не только ввиду теоретического интереса, связанного с этой реакцией, но также и вследствие большого технического значения, которог имеют процессы такого рода, особенно для получения синтетических смазочных масел. Действие хлористого алюминия на углеводороды несомненно является особым случаем реакции Фриделя-Крафтса, катализаторами которой являются также безводные хлориды. Pi tet и Ler zynska нашли, что безводное хлорное или хлористое железо также могут применяться для крекинга углеводородов, однако действие, оказываемое ими, слабее, и поэтому требуется более высокая температура, чем в случае хлористого алюминия [c.219]

Хотя здесь мы коснулись сейчас главным образом действия на олефины хлористого алюминия, однако следует отметить, что Кондаков исследовал также полимеризующее действие хлористого цинка, а Бутлеров и Горяинов а также Otto и его сотрудники изучили действие фтористого бора. Otto указывает, что при полимеризации этилена в присутствии фтористого бора получаются масла, близко напоминающие по температуре воспламенения и по своей вязкости смазочные масла. Такого типа полимеризация рассматривается более подробно в гл. 26. , [c.219]

Krau h 23 дает следующую классификацию катализаторов углеродная цепь разрывается ванадием, молибденом, вольфрамом, ураном и их окислами. Медь, нгг-кель, сера и селен склонны к проведению дегидрогенизации. Железо, хотя и снижает температуру крекинга и предпочтительно дегидрирует как ароматические, так и тидроаро матические углеводороды, вызывает также и реакции конденсации. Алюминий, предварительно активированный обработкой растворами некоторых солей металлов, часто вызывает разложение молекул при таких низких температурах, как 100—180°. Хлористый алюминий и треххлористый бор вследствие своего полимеризующего действия на олефиновые углеводороды являются хорошими катализаторами для получения смазочных масел Антидетонирующие соединения, как тетраэтилсвинец и карбонил железа, относятся к отрицательным катализаторам. [c.902]

Действие безводного хлористого алюминия начинается с ионизации —образования А1С14 и иона неопентил-карбония или его кремниевого аналога. Для первого происходит обычное передвижение Ме и образование иона третично-амил-карбония, который далее полимеризуется через амилены в результате передвижения без связанного с ней протона. Ион, аналогичный иону карбония, но имеющий 51 в качестве 1 ентрального атома, испытывает такое же передвижение Ме, но в этом случае двойная связь между большим атомом 81 и малым атомом углерода становится невозможной. В результате нет образования полимеров. Замечательно, что с хлористым алюминием хлористый неопентилкремний реагирует легче и быстрее, чем неопентилхлорид. [c.25]

Этилен полимеризуется также нод действием смеси четыреххлористого титана, металлического алюминия, хлористого алюминия и галоидалкила, содержащего не более четырех атомов углерода [216]. Молярное соотношение галогенида титана и алюминия может быть изменено от 1 4 до 4 1. Присутствие хлористого алюминия в качестве активатора не обязательно. Соотношение хлорида алюминия и металлического алюминия можно менять от 1 1 до 1 40. Соотношение галоидалкила и А1еталла, обладающего свойствами восстановителя, должно быть пе меньше чем 3 1. В этом случае катализатор приготовляют простым смешением компонентов в интервале температур от —23 до -)-80 . [c.175]

В отличие от хлористого алюминия, триэтилалюминий не вызывает полимеризации изобутилена. Если сравнить полимеризующее действие А1С1з и алкилалюминиевых катализаторов, то получается следуюш,ая картина (интенсивность каталитического действия обозначена количеством знаков -1-) [c.8]

Галоидметаллы как катализаторы. В присутствии свежеприготовленного безводного хлористого алюминия этилен [22е] полимеризовался при 25° с образованием флуоресцирующей жидкости, 50% которой выкипало выше 200°. Жидкий нродукт, кипящий ниже 280°, состоял главным образом из парафинов, а вышекипящая часть содержала циклопарафины. Хотя смешанные полимеры обычно получаются в результате действия галоидметаллов типа катализаторов Фриделя—Крафтса на низкомолоку-лярные олефины, тем не менее нри определенных условиях в присутствии хлористого алюминия идет и истинна я полимеризация [64]. [c.201]

Полиэтилен низкого давления (мол. вес до —3-10 ) получают, по Циглеру, с помощью смещанных катализаторов [напрнмер, Ti U + -f АЦСзНбЬ ср. стр. 188] при этом Ti + переходит в низшую валентность. Натта предложил для этой реакции анионный механизм. Полагают, что получающиеся макромолекулы не разветвлены. В противоположность этому под действием хлористого алюминия (катионная полимеризация) этилен полимеризуется с образованием сильно разветвленных, сравнительно низкомолекулярных веществ (смазочные масла). [c.937]

Хэлл и Нэш [51а] показали, что крекирующее действие хлористого алюминия на нефтепродукты почти совершенно уничтожается в присутствии металлического алюминия или магния. Катализатор, состоящий из хлористого алюминия и металлического алюминия, является преимущественно полимеризующим, дающим высшие олеиновые продукты полимеризации. [c.44]

Полимеризующее и конденсирующее действие хлористого алюминия ис-[ользуют при производстве синтетических смазочных масел. Ипатьев и Рутала 38] показали, что полимеризация этилена с хлористым алюминием при 0° под давлением ведет к образованию углеводородов с очень высоким молекулярным весом. Были изучены также другие катализаторы, например безводное хлорное железо и хлористый цинк, и найдено, что они действуют аналогичным образом, но требуют применения более высоких температур. Вязкие масла, получаемые полимеризацией этилена с хлористым алюминием как катализатором, пригодные в качестве смазочных материалов, описаны Стенли, Нэш и Бове-ном [77]. [c.657]

Сравнительное изучение действия хлористого алюминия на углеводороды предприняли Grignard и Stratford , которые изучили действие этого реагента в количестве 20—30% на различные чистые углеводороды при температурах от 120 до 150°. Все исследованные углеводороды, а именно октан, диизобутил, декан, диизоамил и гептадекан отщепляют норм, бутан. В том случае, когда в молекуле содержится 10 или большее число углеродных атомов, бутан одновременно отщепляется с 0(5оих концов. Ненасыщенные остатки полимеризуются с образованием сложных углеводородов. [c.216]

Weizmann и Legg предложили подвергать полимеризации бутилен при температуре —10° в присутствии такого катализатора, как например хлористый алюминий, с целью получения нафтеновых углеводородов с количественным выходом. Имеются также указания и на то, что непредельные углеводороды (изобутилен и амилен) полимеризуются, если их подвергать действию продуктов присоединения хлористого алюминия, или других хлоридов металлов к иным веществам кроме олефиновых углеводородов. Примером таких продуктов присоединения могут служить соединения, получаемые при действии хлористого алюминия на нитробензол, ацетон и хлористый бензоил . Haeuber подвергал полимеризации жидкие олефины, нагревая их в присутствии продуктов присоединения этилена к хлористому алюминию, полученных пропусканием этилена через суспензию хлористого алюминия в каком-либо предельном углеводороде при 40—60°. [c.225]

Полимеризация изопрена и аналО Гичных конъюгированных диолефинов под вдаянием катализаторов протекает весьма быстро при низких температурах и обычно сопровождается образованием каучукоподобных полимеров с высоким молекулярным весом. Полное обсуждение специфического действия различных полимеризующих катализаторов выходит за пределы данной книги. Здесь все же следует сделать беглое упоминание о следующих веществах, ведущих себя активно в промотировании низкотемпературной полимеризации этих углеводородов 1) безводные неорганические галоидные соединения, как хлористый алюминий четыреххлористое олово, пятихлористая суркма, фтористый бор - 2) сильные кислоты, 3). металлы или окиси - , озониды и перекиси щелочных и щелочноземельных металлов. В добавление к этим хорошо известным реагентам, как установлено, катализируют полимеризацию диенов такие видимо неактивные вещества, как шпример. металл-алкилы (щелочноземельных металлов) глицерин, крахмал, мочевина и каучукоподобные вещества [c.679]

Из всех гетероциклических соединений тиофен по своему химическому поведению больше всего походит на бензол. Как следует из способов получения, тиофен устойчив при высокой температуре, но, как правило, он более подвержен действию химических агентов, чем бензол. Сильные кислоты (серная, фосфорная), монтмориллонитные земли и синтетические алюмосиликаты при 80—100° полимеризуют тиофен, давая тример и пентамер. Хлористый алюминий, введенный в жидкий тиофен, покрывается мгновенно аморфной смолой и одновременно дезактивируется, вследствие чего избыток тиофена остается непревращенньш. (По этой причине хлористый алюминий не можот служить катализатором в реакциях тиофена типа Фриделя—Крафтса, а бензол, применяемый в этих реакциях, не должен содержать тиофена). Металлический калий разлагает тиофен с образованием сернистого калия металлический натрий неактивен. Тиофен автоокисляется на свету. [c.606]

Бутилкаучук. Это название присвоено сополимеру изобутилена с диолефином, как правило с изопреном (1,5—4,5%). Смесь изобутилена и изопрена полимеризуется под действием электрофильного катализатора и, следовательно, проходит по катионному механизму (том I). В промышленности в качестве катализатора применяется раствор хлористого алюминия в хлористом метиле. Рабочая температура равнй —100°. Доказано, что реакция не происходит в отсутствие небольших количеств активаторов , или сокатализаторов , как, например, воды, спиртов ROH или органических кислот RGOOH. Эти вещества образуют с электрофильным катализатором комплекс, обладающий характером сильной протонной кислоты [c.951]

Органоциклосилазаны способны полимеризоваться под действием различных катализаторов хлористого или бромистого аммония, галогенидов алюминия титана или олова и минеральных кислот. При этом в зависимости от условий реакции и типа катализатора может происходить перегруппировка орга-ноциклосилазанов с расширением или сужением цикла з 9-зп полимеризация с образованием линейных полимеров з12-зи илц сшивание цепей с образованием третичного азота в полимерной цепи и элиминированием аммиака з з, зш [c.549]

Циклопентадиенилтитантрихлорид и триэтилалюминий в присутствии хлористого водорода полимеризуют этилен при комнатной температуре и атмосферном давлении Наиболее активным каталитическим действием обладает смесь триэтилалюминия с производным гитана, находящихся в молярном отношении 2,5 3,14 при концентрации кислорода 400 м. д. (м. д. — миллионная доля). С триэтилалюминием и хлоридами диэтил- и диметилалюминия циклопентадиенилтитантрихлорид образует активные каталитические системы лишь при высоких соотношениях алюминия с титаном на этих катализаторах образуется линейный полимер, плавящийся при 128—135° С, содержащий менее 0,3% метильных групп и обладающий очень низкой ненасыщенностЬю 2 . [c.99]

Окись тетраметилэтилена,- т. е. полностью замещенная окись этилена, легко полимеризуется трехфтористым бором [121, 125]. Так, даже при температуре порядка —100° мономер в присутствии около 15 вес.% эфирата фтористого бора отверждается в течение 5 мин [136]. Триэтилалюминий и бинарная смесь изопропилата алюминия и хлористого цинка в этом случае оказывается неактивной [121]. Политетраметилэтиленоксид характеризуется высокой температурой размягчения и большой стойкостью к органическим растворителям. Он не плавится при нагревании до 300°, на воздухе лишь слегка изменяет цвет и устойчив к действию обычных органических растворителей, даже при их температуре кипения. [c.272]

Углеводородные синтетические масла. Изучение реакции полимеризации непредельных углеводородов показало, что в известных условиях из этилена и других его гомологов с двойной связью в конце углеродной- цепи получаются жидкие полимеры типа нефтяных масел. Так, например, при температуре 120—130° С под давлением 15 ат в реакторах-мешалках периодического действия чистый этилен в присутствии катализатора (хлористый алюминий) полимеризуется в этиленсмазочное масло [c.239]