Вращение молекул свободное

Заниженные значения вычисленного молярного объема при температуре кипения, возможно, связаны с тем, что происходит свободное вращение молекулы, которое не учитывается уравнением (17). Однако это объяснение не применимо к метану. [c.248]

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СНг—СНН—] было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. [c.243]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Для некоторых твердых тел, состоящих из несимметричных двухатомных молекул, например окиси углерода, при достаточно низких температурах утрачивается свободное вращение молекул и они все ориентируются вдоль некоторой оси. При этом для [c.71]

Свободное вращение молекулы будет совершаться вокруг оси, проходящей через центр масс перпендикулярно линии, соединяющей ядра атомов. Пусть расстояния ядер от оси вращения будут а и 6 (рис. 169). При вращении должно выполняться соотношение [c.296]

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Составляющую энтропии внутреннего вращения молекулы метанола вычисляем по уравнениям (V.40) и (V.38). Примем, что внутреннее вращение группы ОН относительно группы СНз происходит свободно, т. е. энергия вращения превышает энергию потенциального барьера [c.124]

Опишем движение ядер с учетом адиабатического приближения (см. 1 гл. I). Пусть расстояния между ядрами неизменны, так что молекула двигается подобно твердому телу, совершая поступательное и вращательное движения. Описание поступательного движения молекулы сводится к задаче о движении свободной точки, которому соответствует непрерывный энергетический спектр. При рассмотрении данного вопроса это движение не представляет интереса. Остановимся на вращении молекулы. [c.142]

Вращение ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, называют свободным. Момент количества движения, как известно, при свободном вращении сохраняется. В случае жесткого ротатора постоянна также угловая скорость, так что свободное вращение ротатора — это равномерное вращение в одной плоскости при фиксированной оси вращения. Молекулы двухатомного идеального газа, строго говоря, не являются свободными, поскольку имеются, хотя и слабые, взаимодействия между ними (допустим, в форме соударений). Вследствие соударений вращательные состояния молекул изменяются, система ротаторов размешивается , и при равновесии устанавливается некоторое распределение по скоростям (импульсам) вращательного движения. Это распределение отражается формулой [c.102]

Каждый колебательный уровень разделен еще на ряд вращательных, Обилие уровней и их взаимное перекрывание приводит к тому, что полосы в многоатомных молекулах газов и паров часто не разрешаются на вращательные линии. В жидкостях вращательные линии пропадают полностью, так как там свободное вращение молекул невозможно. [c.211]

При свободном вращении молекул каждая из них должна была бы 4к / 2 30 Ч- 2 96 [c.224]

В некоторых твердых телах, состоящих из несимметричных двухатомных молекул, например СО, при достаточно низких температурах утрачивается возможность свободного вращения молекул, и они замерзают , ориентируясь в определенном направлении. При этом для каждой молекулы возможны два состояния, несколько отличающиеся друг от друга по энергиям, о с [c.45]

Энтропия плавления не так постоянна при переходе от одного вещества к другому, как энтропия испарения. Энтальпии и энтропии плавления ряда веществ в их точках плавления даны в табл, 3.3. Энтропия плавления удлиненных молекул особенно велика. Это связано с тем, что для подобных молекул число конфигураций и видов движения сильно возрастает при переходе из кристалла в расплав (если в кристаллическом состоянии нет свободного вращения молекул). [c.101]

Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести ЗМ координат. Три из них определяют положение и поступательное движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты — угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой системы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно описать, задавая два угла, чтобы установить направление оси Сг (разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для линейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким образом, остается ЪМ — 6 координат для описания колебаний в нелинейной молекуле и ЗЛ — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная потенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой связи, будет происходить колебание относительно среднего положения. Молекула этилена СНг=СН2 имеет большой потенциальный барьер внутреннего вращения, поэтому относительно связи С = С происходят только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле СНз—СНз, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят, что внутреннее вращение является свободным при комнатной температуре. [c.474]

В литературе сообщается ([129], с. 272), что в ряде случаев полиморфный переход связан не со свободным вращением молекул, а с их крутильными колебаниями. В этом случае при температурах выше точки перехода молекулы имеют меньшую степень относительной ориентации. На этот механизм впервые указал Я. И. Френкель он, по-видимому, реализуется в ряде солей аммония (приводятся и другие примеры) [129]. [c.131]

Завершением твердофазовых преобразований является достижение всеми молекулами свободного вращения в высокотемпературной ротационно-кристаллической фазе при температуре 315 К. Во всем температурном интервале (около 4.5 К) существования твердого раствора в высокотемпературном ротационно-кристаллическом состоянии го1.2 величина давыдовского расщепления ЛУ 2 полосы маятниковых колебаний СН2-групп равна нулю, [c.163]

При свободном вращении молекулы = т г , тогда [c.23]

Число симметрии ст для молекулы бензола равно 12. Это легко видеть, представив себе вращение молекулы в плоскости чертежа. При этом через каждые 60° мы будем получать шесть неразличимых положений. Кроме того, молекулу можно повернуть на 180° около оси X, это дает еще шесть неразличимых конфигураций. Далее, имеются три степени свободы вращения, как вообще у всякой нелинейной молекулы три степени свободы поступательного движения, как вообще у свободной частицы и наконец, поскольку чпсло атомов равно 12, число внутренних колебаний составляет 30. Однако основных колебаний всего 20, из них 10 [c.458]

В работе Эллиса и Бата [67 ] обсуждаются различные аспекты влияния содержания воды на спектры поглощения желатины а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей первому обертону валентного колебания группы N—Н при 1,50 мкм, при добавлении воды существенно снижается, так же как и для составных полос поглощения, соответствующих деформационно-валентным колебаниям групп N—Н при 2,05 и 2,18 мкм б) положение и форма полосы поглощения воды при 1,96 мкм практически не изменяются в) полоса поглощения при 1,79 мкм становится более интенсивной и резкой, чем для чистой воды, что указывает на наличие препятствий свободному вращению молекул воды в окружении, более гомогенном, чем в жидкой воде г) максимум полосы поглощения воды при 1,44 мкм сдвигается в сторону более длинных волн, что указывает на наличие связанных молекул воды д) появляется новая полоса поглощения при 1,35 мкм, поглощение в области 2,4 мкм становится более интенсивным, чем в жидкой воде. Эти наблюдения могут оказаться полезными при разработке новых методов с применением измерений поглощения в ближней ИК-области для определения воды в желатине и других материалах, содержащих белки. [c.443]

Оказалось, что способность многих полимеров испытывать большие обратимые деформации связана с внутренним вращением отдельных частей молекул относительно друг друга. Внутреннее вращение довольно хорошо изучено в случае низкомолекулярных органических соединений. Сначала предполагалось, что внутреннее вращение происходит без изменения энергии молекулы. Такое вращение называется свободным. Позднее С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в макромолекулах не является свободным вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. [c.18]

Отмеченное выше сравнительно небольшое изменение частот большинства колебаний молекул при адсорбции позволяет пренебречь вкладом первого из этих факторов в термодинамические функции адсорбированных молекул. Обычно не учитывается и второй фактор, хотя возмущение поверхностных гидроксильных групп как осцилляторов [75] и свободных ротаторов [76] при специфической адсорбции отчетливо проявляется, и его можно учесть. Для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ при локализованной адсорбции, которой обычно и соответствует сильная специфическая адсорбция, надо знать модель адсорбционного комплекса и частоты колебаний и вращений молекулы в этом комплексе (третий и четвертый факторы), а также иметь сведения о распределении молекул адсорбата на поверхности, т. е. учесть влияние пятого и шестого фактора. [c.146]

В твердых телах резонансные линии уширены вследствие взаимодействия между ядрами (диполь-дипольная и электрическая квадрупольная связи и др.) и взаимодействия ядерной системы с ее окружением. При повышении температуры интенсивность движения молекул твердого тела растет и уменьшается ширина линии за счет усреднения локальных полей. Для газов и жидкостей, где происходит довольно быстрое движение молекул, ширина линии сильно уменьшается. Вообще следует иметь в виду, что заторможенное и свободное вращение молекул и групп в молекулах, либрация, квантово-механический туннельный эффект, самодиффузия и другие формы движения способствуют сужению резонансной линии. [c.210]

Пути эксперимеитального исследования строения молекул. Энергетические параметры различных процессов, происходящих в молекулах, наиболее удобно определять путем исследования спектров этих молекул. Каждая линия спектра всегда отвечает какому-то определенному изменению состояния молекулы и количественно характеризует происходящее при этом изменение энергии молекулы. В свободных атомах такими процессами могут быть только переходы электронов, а в молекулах, кроме того, — изменения энергии колебания атомов или, атомных групп, составляющих данную молекулу, изменения энергии вращения молекулы в целом или вращения одной части ее относительно другой. Энергетические эффекты этих процессов сильно различны и относятся к разным областям спектра от ультрафиолетовой и видимой части его до инфракрасной и микроволновой областей, т. е. до области радиочастот (радиоспектроскопия). Таи как различные изменения состояния молекулы могут происходить одновременно, накладываясь одно на другое, то все это приводит к большой сложности моле кулярмых спектров. После того как научились расшифровывать такие спектры были получены чрезвычайно ценные и многообразные данные, количественно ха рактеризующие различные процессы, происходящие в молекулах данного веще ства, и многие особенности их внутреннего строения. [c.89]

К рассмотренным выше методам примыкает метод исследования деполяризованного рассеания, так называемого крыла линии Рэлея. Деполяризация излучения - следствие существования поворотных движений молекул. По виду спектра (форме линии) деполяризованного калучения можно судить о наличии или отсутствии свободного вращения молекул, о деталях поворотных движений. Созданная для этой цели оригинальная установка позволила изучить поворотное тепловое движение в жидкой фазе на лшши насыщения и в сверхкритической области при температурах под давлением /54/, На этой установке при исследовании сероуглерода и бензола выяснен весьма существек- [c.13]

Функция распределения вероятности угла а для адсорбированной молекулы Раде (а) отличается от Ргаз(а) для свободной молекулы тем, что эта функция отражает не только потенциальнук> функцию внутреннего вращения молекулы, но и ее взаимодействие с адсорбентом для каждого значения а [c.191]

В устойчивой структуре пероксиацетилнитрата фрагмент 0=С—О—О имеет цыс-форму (рис. 2.24). Состояние молекулы с /и/ янс-ориентацией этого фрагмента, возникающее в результате свободного вращения по связи С—О на 180°, выше по энергии на 12—30 кДж/моль во всем диапазоне изменения ф(С—0-0—N). Таким образом, вращение молекулы по связи С—О затруднено. В соответствии с этим результатом находятся данные работы [55], в которой показано, что, согласно ЯМР-спектрам Me (0)00N02 и его перфторированного аналога, при комнатной температуре обе молекулы существуют в единственной конформации. [c.106]

Энергия, связанная с каждым типом шижсния, квантована. Когда мы начинаем размышлять над вращением молекул и энергией электронов в втомах и молекулах, мы должны учитывать роль квантовой теории, управляющей их поведеннс.м. На рне. 5 приведены некоторые примеры расположения энергетических уровней в типичных системах. Атомы и молекулы, свободно движущиеся в каком-то участке пространства, обладают поступательной энергией, которая может иметь любой уровень, показанный на рис. 5,а. Расстояние между соседними уровнями настолько мало, что для большинства целей можно не обраи]ать вни-мания на квантованноегь поступательной энергии даже для атомов. [c.17]

В основу этой формулы была положена модель четырехсвязанной молекулы воды с экспериментальными углами между связями. Допускалось свободное вращение молекулы вокруг ОН-связи. Для еа было получено следующее выражение [c.119]

Естественным завершением твердофазовых преобразований является достижение молекулами свободного вращения. Можно полагать, что для индивидуальных нормальных парафиновых гомологов это происходит при темперагуре при которой вьшолняет-ся равенство aoJ -у/з bor=Ofj, то есть структура становится гексагональной. Это полиморфное превращение заключается в обратимом переходе из низкотемпературного ромбического ротационно-кристаллического состояния mt.l в высокотемпературное гексагональное ротационно-кристаллическое состояние rot.2. При этом низкотемпературная ромбическая ротационно-кристалли-ческая модификация Ог ц преобразуется в высокотемпературную гексагональную ротационно-кристаллическую модификагщю Я , 2-Свободное вращение как форма теплового движения частиц описывается динамической моделью ротационно-кристаллического состояния вещества [79, 82, 149,239]. [c.132]

Теперь проанализируем, какой вклад в величину к(е) внесут вращения молекулы А и А как целого. Для этого как молекулу А, так и молекулу А" моделируют невзаимодействующими двумерным ротатором и одномерным ротатором с максимальной вращательной постоянной. Одномерный ротатор отвечает вращению вокруг разрываемой связи. При таком рассмотрении одномерный ротатор включается в систему внутренних свободных вращений, а угловой момент J приписывается двумерному ротатору. Таким образом, вращение молекулы как целого увеличивает число внутренних степеней свободы. Будем под е понимать энергию внутренних степеней свободы молекулы АВ с учетом одной степени свободы от вращения молекулы как це -лого. Обозначим энергию двумерного ротатора ej для активной молекулы и е - для активированного комплекса. Энергетическая диахрамма показана в правой части рис. 4.11. [c.103]

Примеры включают множество кристаллов, в которых атомы одного и того же элемента, н притом в одинаковой степени окнс-лення, п.чеют как тетраэдрическую, так и октаэдрическую координации (как отмечено в гл. о) или плоскую и тетраэдрическую координации в случае Сп(П) (разд. 25.7.1) или Ni (II) (разд. 27.8.1). Во-вторых, еслн молекула (или комплексный ион) находится в одной из частных позиций, она должна обладать точечной сим1метрией этой иозицин. Молекула, лежащая на плоскости симметрии, должна иметь плоскость симметрии, а молекула, центр которой располагается па пересечении двух плоскостей симметрии, должна обладать двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии. Поэтому, если можно показать, что молекула располагается именно в такой позиции, то это является доказательством соответствующей собственной симметрии молекулы. (Например, если в элементарной ячейке, показанной на рис. 2.13, содержится только одна молекула, о чем можно судить по плотности кристалла, то молекула должна обладать двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии.) Конечно, такое заключение несостоятельно, если возможны произвольная ориентация илн свободное вращение молекул. Кроме того, су- [c.67]

Свободное двнжение вдоль математически однородной поверхности. Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (см. гл. I), соответствует допущение, что потенциальная функция Ф не зависит от коор-цинат хшу центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель была широко использована при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графитированной саже (на базисной грани графита) при нулевых [4, 13—18, 39—51] и малых [5, 47, 52—65] заполнениях поверхности. Физическим обоснованием этой модели является слабая зависимость от координат х ж у потенциальных энергий Ф межмолекулярного взаимодействия одноатомных молекул с базисной гранью графита, полученных путем суммирования потенциальных функций ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с атомом углерода графита по всем атомам углерода полубесконечной решетки графита [66—70]. [c.235]

Где Аа 7г и АаЗ — изменения внутренней энергии и тепловой Части энтропии при адсорбции (при сохранении свободных колебаний и вращения молекул в адсорбционной фазе) (/, и — соответственно молярная доля компонента в адсорбционном мономолекулярном слое и в равновесном жидком растворе. Легко видеть, что уравнение изотермы адсорбции, полученное Эвереттом, имеет аналогичную структуру с уравнением равновесия пара над двухкомпонентной жидкостью [c.100]

Свен и Бедер [1431 показали, что разность между значениями теплоемкости, энтропии и свободной энергии для тяжелой и легкой водьГможно сравнительно просто рассчитать из соответствующих частот в ИК-спектре. Авторы использовали модель молекулы воды с четырьмя водородными связями и рассчитали заторможенное вращение молекул воды, которые рассматривались как трехмерные изотропные гармонические осцилляторы. [c.26]

Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул, соединенных простыми связями, вокруг этих связей. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (конформацию). Конформации одного соединения различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. Например, при повороте метильных групп относительно С-С-связи молекула этана может принимать бесконечное число конформаций. Эти конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации называют конфдрмерами. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы, но различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. [c.141]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.2 , c.391 ]

Физика и химия твердого состояния органических соединений (1967) -- [ c.615 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.2 , c.391 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.83 , c.88 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология