Этил пентанол, спектр

Рис. 2. Спектры комплексов метанол+диэтиловый эфир (1) и 2,4-диметил, З-этил-пентанол-З-Ь диэтиловый эфир (2) в гексане с различными добавками хлороформа.

Спектры первичных спиртов нормального строения не характеризуются такой же регулярностью, как спектры соответствующих парафинов. Рассмотрение интенсивности пиков молекулярных ионов показывает, что она падает с увеличением молекулярного веса, однако молекулярные ионы в масс-спектре пентанола-1 и гептанола-1 аномально малы. Во многих спектрах пик со значительной интенсивностью характеризует отрыв НгО от молекулярных ионов. Структура образовавшихся осколочных ионов соответствует структуре а-олефина. В некоторых случаях между масс-спектрами спирта и соответствующего олефинового углеводорода наблюдается поразительное сходство. На рис. 140 изображены масс-спектры пентанола-1 и пентена-1. Сходство этих масс-спектров столь велико, что для исключения факта образования олефина до ионизации приходится проводить специальные опыты, например измерение потенциалов появления. [c.352]

Для масс-спектров спиртов, молекулы которых содержат 5—10 атомов углерода, наиболее характерными являются углеводородные ионы. Один из возможных путей их образования — удаление из молекулярного нона гидроксильной группы и одного атома водорода (или молекулы воды). Так, интенсивность пика ионов (М—18)+в масс-спектрах пентанола-1 и З-метилбутанола-1 достигает 12,3 и 11,1% от полного ионного тока, соответственно. Можно предположить, что в эту реакцию вовлекается подвижный атом водорода, связанный с углеродным атомом, который находится в -положении по отношению к гидроксилу. При отсутствии указанного атома водорода вероятность образования ионов (М—18)+ уменьшается в спектре 2, 2-диметилпропанола-1 количество ионов (М—18)+ составляет только 0,02% от полного ионного тока. По мере увеличения молекулярного веса спиртов интенсивность пиков ионов (М—18)+ в спектрах резко падает для гексанола-1 величина пика ионов (М—18)+ становится равной 2,38%, а для ундеканола-1 она составляет всего сотые доли процента от полного ионного тока. [c.81]

Метод лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР, LSR) появился в ЯМР-спектроскопии в 1969 году. Начало ему положили работы К. Хинкли, Дж. Сандерса и Д. Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис (дипивалоилмета-нат) европия-ИI, сокращенно Ей (ДПМ)з1 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. На рис. 46 показано, как меняется спектр ПМР н-пентанола при добавлении Ей (ДПМ)з. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентиф ицировать только два сигнала пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0,7 моль Ей (ДПМ)з спектр н-пента-нола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [c.102]

Преимущества этого метода обусловлены большими различиями в химических сдвигах для ядер в различных производных. Этим методом определяли метанол, этанол, н-пропанол, бу-танолы, пропаргиловый спирт, бензиловый спирт, пентанолы, цик-лопентанол, циклогексанол, циклогептанол, холестерин, ланостерин и смеси этих веществ. Можно применять этот метод и для определения аминов, фенолов и тиопроизводных. Однако то, что в этом методе используется резонанс на ядрах является его недостатком, поскольку большинство обычных спектрометров ЯМР рассчитано на регистрацию спектров протонного резонанса. Важной чертой данного метода, которую нельзя не отметить, является то, что атомы фтора в трифторметильной группе находятся в одинаковом окружении, благодаря чему сигнал резонанса на ядрах F усиливается в три раза. [c.66]

Очень часто ионы М — НгО)" являются наиболее тяжелыми в масс-спек-тре неизвестного соединения и ошибочно могут быть приняты за молекулярные ионы. Однако измерение масс должно показать отсутствие в них кислорода, и этот факт вместе с фактом наличия кислорода в ионах с низкими значениями масс, как, например, 31, 45 и т. д., свидетельствует о том, что молекулярные ионы не обнаружены. Доказательство может быть получено и другими путями. Например, в спектре пентанола-1 пик с массой 71 слишком велик, чтобы быть изотопным пику с массой 70, и необычная разность масс (70—>57) свидетельствует о том, что оба эти пика обусловлены более тяжелыми ионами. Распад молекулярных ионов с отрывом и без отрыва атома кислорода часто приводит к увеличению относительного содержания ионов с необычной разностью масс. В ряде случаев обнаруженные пики позволяют установить положение атома кислорода. [c.352]

С ЭТИМ в первом случае легче устанавливается молекулярная структура. Трудность идентификации часто связана с малой величиной пика молекулярных ионов, который может быть не замеченным в еще большей мере это касается вторичных и третичных спиртов. Рассмотрим спектр пентанола-2, приведенный на рис. 142. Спектр характеризуется очень интенсивным пиком, который соответствует ионам (СгНбО) с массой 45. Другие типичные кислородсодержащие ионы обладают массой 73 они соответствуют диссоциации Р-связи по отношению к кислородному атому с обеих сторон от разветвления углеродной цепи. В масс-спектре пентанола-3 (рис. 142) имеется исключительно интенсивный пик с массой 59, который соответствует ионам, образуют,имея при отрыве этильной группы это направление распада следовало ожидать из рассмотрения структуры спирта. Имеется также пик ионов с массой 31, которые обра- [c.354]

Существенные ограничения накладывает также специфика проявления Н-связи на обертонах валентного колебания. Большое уширение полосы и понижение ее интегральной интенсивности (на первом обертоне) приводит к резкому уменьшению коэффициента поглощения. В совокупности с ограниченной прозрачностью растворителей это вызывает большие экспериментальные трудности при определении основных параметров полосы. Необходимо также отметить, что при образовании Н-связи растет интенсивность и полуширина полосы поглощения, отвечающей смешанному колебанию (СН) -v(XH). Наложение этой полосы на исследуемую может привести к ошибочной интерпретации результатов, о чем достаточно наглядно свидетельствует сопоставление спектров поглощения обычных и дейтерированных молекул [5]. Поэтому нами были выбраны для исследования восемь доноров протона дейтерироваиный метанол СОзОН, третичный бутанол, 2,4-диметил-З-этил-З-пентанол, фенол, пиррол, карбазол, диэтиламин, дифениламин. В третичных спиртах, феноле и дифениламине активная группа не имеет общей связи с группой СП, что позволяет ожидать отсутствия (ничтожно малой интенсивности) полосы смешанного колебания. Тем не менее для фенола во многих активных растворителях такая полоса наблюдалась. Поэтому во всех случаях исключались из рассмотрения полосы, имеющие сложную структуру, или имеющие частоту поглощения в максимуме, близкую по значению суммарной частоте v( H) -Ьл (ХН). [c.19]

Наряду с процессом отщепления от молекулярного иона воды наблюдается образование ионов (М — 31)" , (М — 32) и (М —33) Образование ионов (М—31)+ можно представить как результат разрыва связи между а- и р-атомами углерода, при этом интенсивности пиков этих ионов зависят от строения углеводородной части молекулы. В масс-спектрах 1-пентанола, 3-метил-1-бутанола, 2-ме-тил-1-бутанола и 2,2-диметил-1-пропанола количество ионов (М—31)+ в полном ионном токе составляет 6,5 16,6 25,2 и 34,4% соответственно. Наличие заместителя у атома углерода, находящегося в р-положении к гидроксильной группе, в 4 раза увеличивает интенсивность пмка ионов (М—31)+. Замещение метильной группой атома водорода у у-зтома углерода несколько слабее влияет на вероятность образования ионов (М—31)+. [c.97]

Первичные нафтеновые спирты. Первичные спирты нафтенового ряда [166], как и алифатического, обладают весьма малой устойчивостью к электронному удару. Интенсивность пиков молекулярных ионов в их масс-спектрах не превышает 0,1% от полного ионного тока. Однако направления распада молекул этих спиртов различны. В масс-спектрах циклопентил-, циклогексилкарбинолов, 6-циклопентил-1-гексанола и 5-циклогексил-1-пентанола количество ионов (М— 18) составляет 2,2—5,4% от полного ионного то- ка, тогда как для алифатических спиртов ионы этого типа мало характерны. Еще более характерны ионы(М— 18) для бензиловых спиртов для 2-метил-, 2,5- и 2,4-диметилбензиловых и 2,4,5-триме-тилбензиловых спиртов эти пики являются максимальными в спектрах. Можно предположить, что для рассмотренных выше алифатических, нафтеновых и ароматических спиртов одним из основных процессов диссоциативной ионизации является образование ионов (М,— 18), которые в случае алифатических спиртов распадаются, [c.103]

Ионные пары семихинонов типа показанного в схеме (3.56) также характеризуются внутримолекулярным переносом М+ между кислородными атомами, регистрируемым через альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР (разд. 6.А). Константа скорости этого процесса составляет, как правило, 107 108 с"1 [240, 504]. Скорость уменьшается с увеличением притяжения между ионами и увеличивается с увеличением взаимодействия М+ — растворитель. Так, С1Р литий-дуросе-михинона характеризуется k 6 106 с"1, в то время как для натриевого аналога 107 < k < 108 с 1 константа скорости также выше в яреи-пентаноле, чем в ТГФ [242, 392]. Миграция К+ с одной стороны плоскости молекулы на другую в анион-радикале 8 (k - 3 106 с"1 при -25 °С) характеризуется энергией активации 3 ккал/моль [289]. [c.596]

Практическая ценность алкилировапия по Фриделю — Крафтсу очень велика, но она ограничивается следующими тремя обстоятельствами. Во-пер-вых, существует возможность образования смесей продуктов в результате перегруппировок алкильных групп. Для случая алкилгалогенидов, алканолов и алкеной, содержащих длинные цепи, это является правилом, что было доказано путем изучения природы образующихся продуктов. Например, в масс-спектре первичных алкилбензолов обнаруживается интенсивный пик СуН -иона, однако этот пик отсутствует в спектрах продуктов, получаемых при алкилировании бензола пентанолом-1, 2-метилбутанолом-1 и другими алканолами, которые способны давать карбоний-ионы, склонные к перегруппировке в более разветвленные ионы. Во-вторых, если вводимая группа оказывает активирующее влияние на кольцо, то она может способствовать протеканию нежелательной реакции дальнейшего замещения. В-третьих, реакция обратима, что имеет значение для случая алкилировапия алкилбензолов (гл. 12, разд. 5). [c.299]

Затем было обнаружено [52], что аналогичный комплекс празеодима (III) Pr(thd)s или Рг(ОРМ)з] также дает большие сдвиги при малом уширении линий, но уже в сторону сильного, а не слабого поля, причем по абсолютной величине эти сдвиги в три раза больше. В работе 52] сообщалось о получении спектра первого порядка для н-пентанола, в котором все резонансные пики сдвинуты в сторону сильного поля от сигнала. ТМС, причем в самом сильном поле расположен пик метиленовой группы, соседней с гидроксильной группой. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология