Макрокатионы

Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой СРзСООН [c.19]

Активный "конец" растущей макромолекулы находится в поле действия противоиона. Вследствие этого каждая новая молекула мономера, приближаясь к растущей цепи, оказывается в поляризующем поле, образованном двумя разноименными зарядами, и, ориентируясь необходимым образом, включается в макромолекулу (макрокатион) в определенном порядке. [c.257]

Функция азотной кислоты, как отмечалось в гл. 6-2.4, сводится к окислению графитовой матрицы с образованием макрокатионов по следующей схеме [c.369]

Обрыв цепи может произойти или вследствие присоединения к макрокатиону аниона комплексного соединения инициатора [c.200]

Пример 348. При полимеризации-стирола в присутствии протонной кислоты обрыв основан на взаимодействии макрокатионов с противоионами и протекает без регенерации исходной кислоты, причем /с = 3,8 10 с . Вычислите время, по истечении которого количество активных центров уменьшается до 50% от исходного, если активные центры образуются практически мгновенно в начале процесса. [c.117]

Скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора соответственно в третьей и первой степени. Каким будет уравнение скорости инициирования, если обрыв цепи основан на взаимодействии макрокатиона с противоионом, а рост цепи описывается обычным уравнением 2.1. [c.132]

Иониты являются высокомолекулярными полиэлектролитами. Катиониты в водородной форме — высокомолекулярные кислоты с неподвижным высокомолекулярным анионом. Аниониты в основной форме — основания с неподвижным высокомолекулярным катионом. Солевые формы катионитов и анионитов — соли с макроанионами или макрокатионами соответственно. [c.360]

У некоторых ВМС макромолекулы способны диссоциировать с образованием макроионов. Примерами таких ВМС являются амфотерные полимерные электролиты, в частности водные растворы белков. Имея в своем составе основные (—ННг) и кислотные (—СООН) функциональные группы, белковые молекулы проявляют амфотерные свойства. В зависимости от pH среды они диссоциируют по кислотному типу, отщепляя Н+ и образуя макроанионы (при рН>7) или же посылают в раствор ионы ОН и сложные макрокатионы (при рН<7). [c.377]

ИЛИ в результате отщепления протона от макрокатиона [c.187]

Следует отметить, что в отличие от трех вышерассмотренных случаев иммобилизации катионных катализаторов, где носитель выступает в качестве стабилизатора ионов, для этого типа систем носитель служит макрокатионом, и в процессе возбуждения полимеризации связь катализатора с полимером-носителем теряется. [c.67]

Данные о влиянии противоиона на состав сополимера неоднозначны. Противоионы различной химической природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему макрокатиону вследствие стерических или электростатических препятствий. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует, поскольку в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. [c.194]

Для деструкции полиизобутилена по закону случая изменение концентрации макрокатионов [К] описывается уравнением [c.240]

Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной [c.182]

КИСЛОТЫ или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов [c.183]

Электронодонорные группы (алкильные, фенильные, алкокси-группы) поляризуют двойную связь мономера, при которой незамещенный углеродный атом ненасыщенной группы приобретает частичный отрицательный заряд. К этому незамещенному углеродному атому могут присоединяться протоны или другие катионы, при этом замещенный углеродный атом приобретает способность к участию в реакциях роста, т. е. последовательному присоединению молекул мономера [10, И]. При катионной полимеризации рост цепи может прекратиться только при присоединении соответствующего аниона, поскольку рекомбинация двух макрокатионов невозможна. Возможна также реакция передачи цепи за счет отрыва протона от предпоследнего углеродного атома растущей цепи [c.139]

Такие нуклеофильные агенты, как вода, спирты, простые и слож- ные эфиры, ацетали, могут участвовать в реакции передачи цепи, присоединяясь к макрокатиону и образуя новый катион. Последний вызывает рост новой цепи. Та ким образом, в результате этой реакции кинетическая цепь не обрывается [c.140]

Обрыв цепи и образование макромолекулы происходит путем отрыва протона от макрокатиона с регенерацией катализатора. [c.493]

При катионной полимеризации, как и в случае радикальной, наблюдается передача цепи на мономер (одна из главных причин прекращения роста макрокатиона) и растворитель [c.153]

Огромную скорость низкотемпературной катионной полимериза-ции нельзя объяснить одними высокими значениями кр, которые в ряде случаев не больше 20 л/моль-с, т. е. намного меньше, чем при радикальном процессе (см. с. 245). Существенное значение еще имеет относительно высокая концентрация активных центров (приблизительно 10 моль/л), обусловленная практически мгновенным инициированием при сравнительно медленном обрыве цепи и превышающая соответствующую величину для радикальной полимеризации на 5 порядков (см. с. 85). Следует, кроме того, учесть, что замена одних растворителей и противоионов другими иногда вызывает существенное изменение в энергии связи растущей цепи с его противоионом и в расстоянии между ними это, в свою очередь, может заметно облегчить внедрение мономера и таким образом влиять на скорость роста макрокатиона. [c.157]

Индивидуальные особенности каждой конкретной полимери-зующейся системы определяются прежде всего природой агента, вызывающего образование начальных активных центров. Эти центры могут быть либо свободными радикалами, либо ионами. Поэтому различают процессы радикальной, катионной и анионной полимеризации, в которых растущие цепи представляют собой макрорадикалы, макрокатионы или макроанионы. При ионной полимеризации растущие цепи далеко не всегда могут рассматриваться как свободные ионы. Наряду с сольватацией, способствующей образованию ионов, весьма значительную роль в ионной полимеризации играют силы электростатического взаимодействия активных центров с ионами противоположного заряда, что приводит к существованию относительно устойчивых ионных пар, степень разделения которых зависит от полярности среды, [c.185]

Естественно, что в системах подобного рода возбудитель полимеризации является одновременно источником ионов, способных оборвать реакцию роста. Формально простейший случай обрыва — образование ковалентной связи между макрокатионом и противоионом [c.298]

Все реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации связаны либо с захватом аниона растущей цепью, либо с отщеплением от нее протона. И те и другие акты способны протекать как в пределах ионных пар, так и при их встрече (или при встрече свободных макрокатионов) с посторонними акцепторами протонов, донорами анионов или со свободными анионами. [c.317]

Универсальность подобной точки зрения, которая подвергалась сомнению и прежде, опровергается более поздними работами [21], показывающими возможность существования в определенных условиях свободных макрокатионов [22—24]. [c.93]

В отличие от радикальной полимеризации, обрыв цепи за счет рекомбинации макрокатионов и катионов происходить не может вследствие одноименности зарядов. Реакции передачи цепи происходят через мономер или растворитель и другие протонсодержащие вещества. [c.51]

В случае ионной полимеризации О. ц.— явление весьма редкое. Химизм реакций О. ц. при ионной полимеризации изучен недостаточно. При катионной полимеризации О. ц. может происходить при взаимодействии растущего макрокатиона с противо-ионом А" [c.201]

Господствовавшее ранее мнение, что как мономерные катионы, так и макрокатионы не являются кинетически независимыми единицами, а существуют только в виде ионных пар, где ион и противоион удерживаются за счет электростатических сил, опровергается рядом новых работ. [c.117]

Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и naHajibHon концентрации катализатора при катионной полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. [c.120]

Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени (в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта (140 °С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1,28 - 10 " моль . с концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 3,12 моль-л соответствуют среднечисловые степени полимеризации. 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незначительна. [c.133]

При катионной полимеризации стирола в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола в присутствии Sn U обрыв молекулярных цепей обусловливается взаимодействием макрокатионов с противоионами и путем передачи цепи на мономер. Вычислите начальную концентрацию мономера, при которой среднечисловая степень полимеризации равна 173, если /с /ср = 5,1 10" и См - 2,4- 10 [c.134]

Поверхностно-активные вещества принято делить на ионогенные, диссоциирующие на ионы в водной среде, и недиссоии-ирующие — неионогенные. К ионогенным относятся анионактпв-ные (АПАВ), которые при диссоциации образуют макроанион, обладающий поверхностной активностью, катионные (КПАВ), образующие поверхностно-активный макрокатион, и амфотерные или амфолитные, диссоциирующие как АПАВ или как КПАВ в зависимости от реакции среды. [c.152]

Гетеронолярные молекулы существуют в растворе в различных состояниях — от поляризованной молекулы до свободных ионов. Конечно, это представление распространяется и на растущую цепь. Для выяснения вопроса о природе растущей цепи полезно обратиться к кинетике полимеризации. Если при построении кинетической схемы исходить из представления о существовании ионных пар и, следовательно, мономолекулярного обрыва, мы придем к первому порядку реакции полимеризации по концентрации возбудителя и к отсутствию зависимости от нее степени полимеризации ( -15—17). Если же растущие цепи являются свободными макрокатионами и обрыв протекает за счет их встречи со свободными анионами, концентрация которых пропорциональна концентрации катализатора, то для скорости и степени полимеризации справедливыми окажутся уравнения (У-19) и (У-20). [c.308]

Разработан новый метод получения блоксополимеров сополимеризацией живущих макрокатионов с живущими макроанионами. Так, взаимодействием молекул политет-рагидрофурана, имеющих на обоих концах активные оксониевые частицы, с молекулами живущего полистирола удалось получить блоксополимеры типа (81) -(ТГФ) . [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология