Емкостные измерения

Образование на поверхности электрода оксидной пленки, а также адсорбция на ней ионов или органических молекул изменяет толщину поверхностного слоя с1 и его коэффициент преломления га, а следовательно, параметры отраженного света А и 1 з. Анализ этих изменений, который обычно выполняют с помощью ЭВМ по специально разработанным программам, позволяет рассчитать соответствующие изменения й и п в исследуемой системе и связать их с образованием на поверхности электрода адсорбционного или фазового слоя. Современная техника позволяет регистрировать увеличение величины с1, составляющее всего 0,02 нм, т. е. фиксировать адсорбированное вещество, начиная с заполнений поверхности 0— 0,05. Полученные эллипсометрическим методом данные по адсорбции на ртутном электроде анионов С1 , Вг и 1 , а также некоторых органических веществ находятся в хорошем согласии с результатами электрокапиллярных и емкостных измерений. Широкое применение эллипсометрический метод получил при изучении оксидных слоев на различных электродах. [c.182]

Итак, с усложнением оптической модели черной пленки растет число неизвестных параметров. В соответствии с этим должно увеличиваться число независимых измерений. Однако увеличение числа независимых измерений за счет варьирования показателя преломления внешней среды не всегда справедливо, так как это одновременно может приводить, как показывают емкостные измерения [117], к существенным изменениям в структуре и толщине черной пленки Наиболее полную информацию об оптических свойствах черных пленок можно получить, исследуя одновременно параметры отраженной и прошедшей световых волн. В этой связи кажется перспективным использование эллипсометрии, получившей широкое распространение при исследовании различных пленок на подкладке [118, 119]. Недавно эллипсометрия в отраженном и проходящем свете была использована для определения оптических параметров черных пенных пленок [120]. [c.115]

Значения степени заполнения из данных электрокапиллярных или емкостных измерений следует определять при потенциале ртути в приведенной шкале, равном потенциалу коррозии данного, металла в той же шкале, т. е. при [c.31]

Более точные результаты для эмульсий вода/масло можно получить при совместных интерферометрических и емкостных измерениях [210]. Преимущество последнего метода обусловлено сильной зависимостью емкости от толщины прослойки масла. Углеводородные цепочки адсорбционных слоев, растворенные в органической фазе, имеют диэлектрическую постоянную, практически совпадающую с диэлектрической постоянной предельных и циклических углеводородов. Поэтому для вычисления величины Л можно использовать значение е, характеризующее дисперсионную среду, причем сольватированные полярные [c.106]

Обоснование методов интерферометрических и емкостных измерений толщины пленок является некорректным, поскольку коэффициент преломления и диэлектрическая проницаемость относятся к объемным свойствам веществ (см. стр. 67 и 85). (Прим. ред.) [c.107]

Обычно мениск в капилляре подводят к некоторой фиксированной точке, меняя высоту столбика ртути или давление газа [32]. Более или менее подробные описания капиллярного электрометра можно найти в работах [33—36]. В настоящее время измерения на капиллярном электрометре обычно совмещают с емкостными измерениями, которые будут описаны ниже. [c.182]

Метод, описанный в разделе 2 гл. IV, позволяет определить количество ионов, специфически адсорбирующихся из раствора, который содержит один электролит. При этом должны быть известны точка нулевого заряда и зависимость емкости от потенциала. Этот метод пригоден только в том случае, если специфически адсорбируются ионы одного сорта, а электрод является идеально поляризуемым. Вследствие этих ограничений нельзя применять метод в случае твердых металлов типа платины, когда имеется опасность совместной адсорбции катионов и анионов и известны осложнения, связанные с адсорбцией водорода или кислорода. Было использовано несколько методик, позволяющих, как можно надеяться, обойти указанные ограничения емкостные измерения, съемка кривых заряжения, метод радиоактивных индикаторов, изучение сдвига потенциала (при разомкнутой цепи) при добавлении специфически адсорбирующихся ионов. Таким образом были исследованы свойства ряда ионов, в частности ионов хлора, брома и иода [42, 46, 51, 58, 60, 91— [c.149]

Результаты емкостных измерений уже приводились в разделе 2,6 этой главы рис. 61 и 62 иллюстрируют влияние адсорбции ионов хлора. Аналогичные графики были получены для ионов брома и хлора Брайтером [111]. (В статье Брайтера [111] можно найти также многочисленные ссылки на более ранние работы.) Основное количество публикаций посвящено исследованиям адсорбции водорода [42, 46, 91—93, 101—103, 107] и кислорода [95, 96, 98, 105, 109, 114]. Кривые дифференциальной емкости на рис. 61 заметно изменяются с концентрацией соляной кислоты, пока она не превышает 10 М дальнейшие изменения невелики. Согласно Брайтеру [111], при этой концентрации достигается состояние, близкое к насыщению. Сходную информацию можно получить методом кривых заряжения (сравни с работой Фрумкина [41]). [c.149]

Для определения поверхности электрода путем емкостных измерений наиболее часто используется измерение поляризационной емкости и мостовые методы. Возможности первого метода изучены Боуденом и Райдилом [72], Вагнером [73] и многими другими. Величину поляризационной емкости электрода можно оценить по зависимости потенциала от времени при резком увеличении или уменьшении тока в цепи, а площадь электрода находят по уравнению [c.386]

Сд = iig. Определяют Сд из емкостных измерений с помощью переменного тока. [c.99]

Наличие непредельных связей в молекуле углеводородов облегчает адсорбцию, что хорошо иллюстрируется емкостными измерениями (рис. 9,8). Насыщенный углеводород додекан, адсорбируясь за счет сил физической адсорбции, снижает емкость и смещает минимум емкости к отрицательным значениям потенциала. Однако в присутствии циклододекатриена — углеводорода с тем же числом [c.311]

Из этих данных следует прежде всего, что токи на волне серы имеют сложную природу они складываются из токов с диффузионным, кинетическим и адсорбционным контролем. Сульфид ртути, образующийся в реакции серы со ртутью при потенциалах начальной восходящей волны серы, как показывают емкостные измерения, находится в адсорбированном состоянии. Кинетические ограничения здесь еще малы. Поэтому ток в пике перед минимумом в значительной мере имеет адсорбционное ограничение. Эта часть волны серы обусловлена восстановлением адсорбированного деполяризатора и по существу является адсорбционной последующей волной по Брдичке. [c.397]

Наличие большого пика на емкостных кривых сульфидных растворов позволяет рекомендовать емкостные измерения для анализа микроколичеств сульфида и сероводорода. Вопрос об использовании емкостных измерений для целей анализа уже затрагивался Грэмом [24]. [c.267]

Емкостные измерения проводились с помощью моста Р-568 на ртутном капающем электроде. Для определения температурных зависимостей ячейка специально термостатировалась. Ее конструкция позволяла одновременно определять зависимость Т "ф, где Т - период жизни капли. По t-Ц) - кривым независимо от ЭКК определялась зависимость от 1°. Для определения [c.74]

Адсорбция на ртути, оцененная по данным электрокапиллярных или емкостных измерений, отвечает обычно состоянию адсорбционного равновесия. В условиях коррозии, сопровождающейся постоянным обновлением поверхности металла, адсорбированное вещество может переходить в раствор [c.77]

Единственными емкостными измерениями в безводном спирте, отличающемся от метанола и этанола, являются, по-видимому, измерения Киркова [31] для [c.96]

С методической точки зрения при проведении емкостных измерений на твердых электродах чрезвычайно существенной является высокая степень очистки всех применяемых реагентов, в том числе и растворителя. При измерениях на висмуте в водных растворах использовалась бидистиллированная вода, подвергнутая дополнительной очистке с помощью специально обработанного активированного угля [5, 6]. Все неорганические со- [c.100]

Оптическими и емкостными измерениями было установлено, что поверхность оплавленных висмутовых электродов является совершенно гладкой со значением коэффициента шероховатости, практически равным единице. Как видно из рис. 1, зависи- [c.101]

Емкостные измерения в растворах с добавкой некоторых органических соединений, а также электронографические измерения показали, что поверхность оплавленных висмутовых электродов имеет своеобразную поликристаллическую структуру [8]. При адсорбции на висмуте пиридина [9], некоторых алифатических кетонов [10], сложных эфиров [11] и камфоры [c.101]

Накопление на электроде при ф 1,5 в промежуточных частиц РВК находит подтверждение в емкостных измерениях, показывающих, что в области потенциалов — 1,7—2,4 в на платиновом аноде имеется значительная адсорбционная псевдоемкость [28—32]. [c.184]

Представляя черную пленку как однородный слой строго упорядоченных метильных групп, Оуки [851 теоретически показал возможность значительной анизотропии диэлектрической проницаемости. Однако по своим свойствам черная пленка ближе к жидкости, нежели к кристаллоподобному телу . Углеводородную часть черной пленки можно представить как жидкий раствор, состоящий из растворителя и углеводородных радикалов ПАВ. Диэлектрическая проницаемость такого раствора должна представлять нечто среднее между диэлектрическими проницаемостями растворителя и углеводородных радикалов ПАВ. Зная точное соотношение углеводородных радикалов и растворителя в пленке и полагая, что диэлектрические проницаемости компонентов аддитивно складываются, можно определить толщину черной плёнки из емкостных измерений. [c.77]

Термодинамика и кинетика окислит.-восстановит. р-ций, в к-рых участвуют биологически активные соед, изучаются вольтамперометрич. методами с использованием капающего (обычно ртутного) или стационарного электрода. Эти методы позволяют определить число электронов, вовлеченных в р-цию при каждом значении потенциала, а также обнаружить неустойчивые промежут. соединения, в т.ч. короткоживущие радикалы, к-рые не удается зарегистрировать методом ЭПР. Электрохим. методы имеют широкую область применения и позволяют изучать тонкости механизма р-ций. Они пригодны для проведения уникальных синтезов и решения сложных аналит. задач, т. к. чувствительность импульсной полярографии позволяет, напр., обнаружить 10 М электрохимически активного в-ва. Возможность применения электрохим. методов для решения упомянутых проблем основана на сходстве электрохим. и биол. окислит.-восстановит. р-ций оба типа являются гетерогенными (первые осуществляются на пов-сти электрода, вторые-на границе фермент-р-р), идут в одном интервале pH и в р-рах той же ионной силы, протекают в неводных средах и в одинаковом интервале т-р, включают стадию ориентации субстрата. Электрохим. методы позволяют получать информацию об окислит.-восстановит. потенциалах, числе электронов, механизме р-ций с участием азотсодержащих гетероциклич. соед. (пурины, пиримидины, порфирины и т. п.). Емкостные измерения дают важные сведения об адсорбционных св-вах низкомол. и высокомол. биологически активных соед. (нуклеотиды, белки, нуклеиновые к-ты). [c.292]

Однако, помимо чисто количесгвенного критерия, следует принимать во внимание и соображения общего характера. Сравнивая перечисленные выще способы, обратим внимание на то, что график а -Е и в самом деле не зависит от частоты, поскольку а — величина частотно-независимая по определению [сравн. формулу (3)]. Этот график можно считать наиболее универсальным способом для сопоставления между собой результатов различных опытов, поскольку здесь исключен вклад собственно частотно-зависимого элемента (показателя степени а) но размерность а не позволяет корректно сопоставлять результаты расчета с результатами прямых емкостных измерений на алмазных электродах, опубликованными в литературе. [c.44]

Грэм распространил свои доводы в пользу вычисления д из результатов емкостных измерений на определение относитель ных поверхностных избытков. Ниже будет дано рещение для ионов по методу Грэма и Содерберга [16]. (Незаряженные частицы рассматриваются в гл. V.) Введем компоненты дифференциальной емкости С+ и С , первая из которых соответствует поверхностному избытку катионов, а вторая — поверхностному избытку анионов. Эти емкости следующим образом связаны с поверхностными избытками ионов при постоянных температуре, давлении и составе электрода [c.38]

Величина С — Сь проходит через минимум при Е — тах. т. е. при максимуме адсорбции, а величина (1/С) —(1/Сь) в этой точке—через максимум. Потенциал Ящах и заряд дтах можно непосредственно найти из емкостных измерений, а Гтах можно рассчитывать на основании экспериментальных значений емкости. Так, при Гтах [c.121]

На измерения могут влиять два вида загрязнений. Неорганич -ские примеси (например, кис5лород или катионы тяжелых металлов) при электрохимическом восстановлении (или окислении) приводят к появлению постоянного тока, и в этом случае электрод не является идеально поляризуемым. За исключением экспериментальных трудностей, связанных с протеканием тока, такие примеси вряд ли приводят к значительным ошибкам в электрокапиллярных или емкостных измерениях. Впрочем, это может оказаться и не так, если концентрация примеси высока или примесь подвергается быстрому электрохимическому окислению или восстановлению. К счастью, наличие примеси такого рода легко определить по протеканию тока, особенно заметного в случае капельного ртутного электрода. К более значительным ошибкам приводит загрязнение поверхностно-активными веществами, адсорбирующимися на электроде без химического превращения. Эти вещества могут иметь либо ионную (специфически адсорбированные ионы), либо неионную (органические молекулы) природу и присутствовать в концштрации, расположенной ниже порога чувствительности обычного химического анализа. В таких случаях единственный критерий чистоты системы — воспроизводимость и внутренняя согласованность проюдимых измерений. Перед началом двойнослойных измерений необходимо провести раздельную очистку растворителя и растворяемых вацеств. Для очистки воды от органических примесей применяют дистилляцию из раствора щелочного перманганата, что дает достаточно чистый для многих целей растворитель. Работа с невод-Выми растворителями часто требует сложной техники и оборудования как для очистки, так и для обращения с материалами [17]. Для удаления воды из неводного растворителя обычно используют молекулярные сита и дальнейшую перегонку при пониженном давлении. Чтобы в раствор не попадала атмосферная влага, приходится работать в изолированном боксе. Для работы с двойным слоем обычно достаточно перекристаллизации аналитически чистых солей из перманганат-дистиллированной воды. [c.82]

В заключение настоящего раздела следует сказать несколько слов об экспериментальных методах изучения адсорбции нейтральных вицеств. Метод электрокапиллярных кривых является, вообще говоря, наиболее прямым и не требует особой тщательности. Емкостные измерения, однако, могут вследствие медленной адсорбции оказаться неоднозначными, особенно в разбавленных растворах. Последнее, возможно, объясняется либо низкой скоростью адсорбции, либо, что бывает чаще (как в случае ртути), низкой скоростью диффузии адсорбируемого вещества из раствора на электрод. Такого рода эффекты проявляются в зависимости емкости от времени, либо (в случае мостового метода на переменном токе) в частотной зависимости электродной емкости. На рис. 51 приведен типичный пример. Следует отметить, что частотная зависимость наиболее слаба в области средних потенциалов, где 0 слабо зависит от Е, и наиболее сильна в области десорбционных пиков, где 0 быстро изменяется с потенциалом. С увеличением частоты высота адсорбционных пиков уменьшается, поскольку адсорбция не успевает следовать за изменениями потенциада Поэтому при достаточно высоких частотах е/ -> О, т.е. адсорбционная емкость в уравнении (70) оказывается равной нулю и в качестве непосредственно измеряемой емкости остается величина Как видно из отмеченного уже эффекта частоты (рис. 51), сохраняющегося вплоть до 20 Гц, адсорбция больших молекул типа к-гексанола вплоть до этих частот протекает весьма медленно. Тот факт, что измерения при [c.133]

Ковалик и Сржедницкий [233 ] разработали метод автоматической регистрации емкостных измерений на висящей капле, а Барра-дас и сотр. подробно его проанализировали [234, 235]. В методе используется выпрямляющая цепь с выходом на двухкоординатный самописец. Сравнение результатов емкостных измерений, выполненных методом автоматической регистрации и мостовым импедансным методом, показывает [234], что удовлетворительное согласие наблюдается только вблизи электрокапиллярного максимума. Однако с помощью автоматического метода может быть быстро получена сравнительно точная зависимость емкости от потенциала [233, 234]. [c.492]

Если сульфосалициловая кислота снижает перенапряжение водорода и усиливает коррозию в серной кислоте, то совместная адсорбция сульфосалициловой кислоты и катионов тетрабутиламмония заметно повышает перенапряжение электродных реакций и уменьшает на несколько порядков коррозию [58]. Емкостными измерениями было также показано, что бензолсульфокислота увеличивает адсорбцию трибензиламина трибензиламин мало изменяет емкость железного электрода, но при добавке к раствору бензолсульфокислоты емкость снижается сильно. [c.122]

Н— —СНгЫ (СНгСН20Н)з]С1 в модельные среды, имитирующие продукцию сероводородных газоконденсатных скважин (№ 1 табл. 9,17) или продукцию сероводородных нефтяных скважин (Л 9 2 табл. 9,17), чтобы получить почти 100%-ный защитный эффект [206]. Эта же концентрация ингибитора на 71,5—86,0% понижает наводороживание. Если же концентрацию ингибитора довести до 500 мг/л, то можно достигнуть 90%-ной защиты от наводороживания. Емкостные измерения (рис. 9,10) показали, что алкилбензилтриэтаноламмонийхлорид очень хорошо адсорбируется на поверхности железа, причем по мере увеличения концентрации ингибитора в электролите степень заполнения поверхности возрастает, а область потенциалов, в которой наблюдается устойчивая адсорбция, расширяется. [c.315]

Кислород из раствора вытесняли очищенным азотом. Хлористый калий (х. ч.) и сульфид натрия (ч. д. а.) дважды перекристаллизовывали из биди-стиллята. Гидроокись натрия имела квалификацию х. ч. Все растворы, особенно для емкостных измерений, готовили па свежевд бидистилляте. Металлическую ртуть после обычной химической очистки перегоняли в вакууме. Все потенциалы отнесены к нормальному каломельному элек троду. [c.261]

Использование емкостных измерений, измерений с применением радиоактивных индикаторов и некторых других методов изучения адсор бции на твердых электродах [7] привело к дальнейшему развитию адсорбционной теории действия ингибиторов. Однако прямое, более или менее точное, количественное определение адсорбции на поверхностях твердых корродирующих металлов оказалось связанным со значительными 1методическими трудн-остями, обусловленными (неоднородностью и шероховатостью поверхности таких металлов и постоянным ее обновлением в П роцессе коррозии. Серьезным ерепятстБием при емкостных измерениях являлось и то обстоятельство, что мно.гие твердые металлы, в отличие от ртути, оказались достаточно хорошо- поляризующимися лишь в сравнительно узком интервале потенциалов, либо вообще не обладали таким свойством. [c.28]

Наиболее точная и полная количественная характеристика адсорбционных явлений может быть получена на ртути. Поэтому ее целесообразно выбрать в качестве эталонного металла. Адсорбция органических веществ и изменение ее с потенциалом электрода, с объемной концентрацией соединений и т. д. могут быть найдены из электрокапиллярных или емкостных измерений, по подавлению полярографических максимумов и т. п. Весьма простые соотношения получаются, если использовать метод электрокапилляриости. [c.30]

Электрокапиллярные и емкостные измерения в смешанных растворах диметилформамид — вода [3, 69] указывают на силь-щта преимущественную адсорбцию диметилформамида, сопровождаемую сильным сдвигом в сторону положительных значений потенциала максимума электрокапиллярной кривой. Максимальная адсорбция происходит при значениях < от —2 до —7 мкКл/см в зависимости от концентрации диметилформамида в интервале О—1 М (рис. 25). Как для формамида и Ы-метил-формамида, преимущественная адсорбция диметилформамида обусловлена эффектом выталкивания воды, а не его специфическим взаимодействием с электродом. Это подтверждается наблюдением аналогичного явления на границах раздела фаз раствор — воздух и раствор — ртуть [3]. [c.113]

Измерения Муртазаева указывают на специфическую адсорбцию анионов в обычном порядке 1 > Br " > С1 > NOa (рис. 30). Из данных емкостных измерений [47, 63] можно сделать предположение о некоторой специфической адсорбции ионов NHf, К+ и Na+. Уменьшение уг и отрицательный сдвиг максимума электрокапиллярной кривой значительно больше в аммиаке, чем в воде, для ионов I и Вг, но меньше для ионов Г (табл. 5). Это аналогично поведению растворов диметилсуль-фоксида [66] и приписано в обеих системах более слабой сольватации анионов в неводной среде. Муртазаев получил среднее значение емкости в 1 М растворе NH4NO3 в аммиаке при 0°С (11 мкФ/см2). Низкое значение по сравнению примерно с 16 мкФ/ см для водных растворов объяснили как следствие более низкой диэлектрической постоянной аммиака (18,3 при 0°С). [c.120]

Третий метод, основанный на ингибировании анодных реакций, применен вместе с емкостными измерениями в цитированных работах Фиошина, Миркпнда и сотр. [28—31, 50, 51, 63], а также использован Тюриным и Володиным [26, 54]. [c.191]