Оксипиридин альдегид Оксипиридин

З-Оксипиридин-2-альдегид Салициловый альдегид [c.219]

Нитрозирование, азосочетание и реакции с альдегидами. Обычно в эти реакции вступают пиридины, содержащие гидроксильную или аминогруппу например, 3-оксипиридин и формальдегид дают [c.59]

Нафтолы Нафтолы Нитрозофенолы Нафтолы Диизоцианаты Амины ароматические альдегиды и др. Оксипиридины, 1,3-дике-тоны и др. [c.343]

Интересную модель системы этого типа описали Свейн и Броун [64], которые испытывали на эффективность разнообразные катализаторы для мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, причем лимитирующая стадия заключалась в гидролизе полуацетальной связи. Эта реакция требует одновременной атаки нуклеофильного реагента (основания) при атоме водорода и электрофильного реагента (кислоты) при атоме кислорода и в эти.х условиях приводит к образованию альдегида с открытой цепью типа, характерного для сахаров. Было найдено, что, в то время как сами по себе пиридин и фенол не проявляют активности, их смесь является весьма эффективным катализатором, причем кинетика имеет третий порядок, т. е. описывается выражением вида к [сахар] [пиридин] [фенол]. Более того, обнаружено, что, несмотря на то что 2-оксипиридин представляет собой более слабое основание, чем пиридин, и более слабую кислоту, чем фенол, он обладает заметнее выраженной каталитической активностью (особенно при малых концентрациях), чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Полагают, что это соединение действует как бифункциональный катализатор по механизму следующего типа [c.365]

Реакции трансаминирования были изучены в системе, содержащей ПАЛФ, ионы тяжелых металлов и субстраты. Добавление слабого основания к системе, содержащей пиридоксаль и аминокислоту, полностью подавляет все реакции, кроме расщепления Са—Н-связи в такой модели происходит только транс-аминирование [45, 46]. В работе [47] были определены индивидуальные константы скорости для стадии образования альди-мина. Их значения для реакции аминокислоты (глутамата) с анионной, биполярной и катионной формами модельного соединения З-оксипиридин-4-альдегида равны соответственно — — 80,2 моль мин- А бип = 1,12-Ю" моль мин , ккач— = 2,3-10 моль- минг . Константа скорости ферментативной реакции много больще, а именно к= 10 моль минг . Теоретический расчет показывает, что скорость нуклеофильного присоединения к карбонильной группе возрастает в 10 —Ю" раз, если бимолекулярная реакция трансформируется в мономолеку-лярную с надлежащим пространственным расположением взаимодействующих групп [48]. Можно предположить, что фермент обеспечивает такую ориентацию этих групп на всех последовательных стадиях процесса и стабилизует наиболее активные в соответствующих стадиях ионные формы субстратов, коферментов и функциональных групп активного центра [49]. [c.379]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Такой ХОД реакции подтверждается и тем обстоятельством, что пиридиние-вая соль V. действительно получается в тех же условиях из пиридина и 4-хлорпиридина. Замещение хлором в пиридиновом ядре при действии хлористого тионила, которое имеет место в данном случае, не является единственным примером в ряду производных пиридина (стр. 444). Хлоргидрат хлорида М-(4-пиридил) пиридиния как по структуре, так и по своим реакциям аналогичен хлориду Ы-(2,4-динитрофенил) пиридиния (II). Кениге и Грейнер [67] показали, что при гидролизе (V) водным аммиаком при 150° в течение 8 час. образуется 4-аминопиридин с выходом 60%. Если гидролиз вести просто водой в тех же условиях, то получается 4-оксипиридин (выход 75%). Глутаконовый альдегид (X), образующийся из второй половины пиридиниевой соли, также был выделен в виде дианила с выходом 60%. [c.331]

Для получения 4-оксипиридина особенно важным методом является гидролиз, хлористого 4-пиридилпиридиния. При гидролизе хлоргидрата хлористого 4-пиридилпиридиния (XII) водой при 150° в течение 8 час. выход -пиридона XIII составляет 84% [10]. При этом другая половина молекулы превращается в глутаконовый альдегид (XIV) или какое-либо его производное. Видоизменение этого метода, согласно которому гидролиз осуществляют кипячением водного раствора XII в течение 60 час., позволяет получать [c.412]

Однако вследствие близости их к оксипиридинам эти вещества также были описаны в предыдущей главе. Синтез Ганча из альдегида, ацетоуксусного эфира и аммиака (стр. 356) приводит к эфирам 1,4-дигидролутидинди- [c.482]

Они исследовали эффективность различных катализаторов в реакции мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле. В соответствии с работой Лоури и Фолкнера Свэн и Броун нашли, что ни пиридин, ни фенол не были особенно эффективными катализаторами, однако смесь этих двух веществ представляла собой мощный катализатор. Скорость реакции была пропорциональна концентрациям тетраметилглюкозы, пиридина и фенола. Кроме того, этими авторами было найдено, что 2-оксипиридии является лучшим катализатором, чем эквимолекулярная смесь из пиридина и фенола. Это не связано с увеличением основной или кислотной силы по сравнению с отдельными катализаторами, так как 2-оксипиридин более слабое основание, чем пиридин, и более слабая кислота, чем фенол. По-видимому, весьма вероятно, что в замещенном пиридине группы находятся в некоторой пространственной связи, которая способствует реакции, очевидно, создавая возможность одновременной атаки кислотной и основной групп. В случае только кислоты или основания реакции могут быть представлены схемой III). После образования альдегида с открытой цепью обратная реакция ведет к мутаротации. Для бифункционального катализатора первые две стадии могут проте- [c.65]

Пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-грунпой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)1 [c.164]

Однако в таких комплексах (см. гл. I) роль металлов отнюдь не сводится только к поддержанию плоского расположения реагирующих связей (таково было объяснение авторов). В модельной системе Брюса и сотр. [23, 24] переаминирование а-аминофенилуксусной кислоты пи-ридоксалем и З-оксипиридин-4-альдегидом рассматривается как обычная реакция кислотно-основного типа, осуществляемая имидазолом как катализатором [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология