Гомолитическое алкилирование

Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклео-фильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замешенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями. [c.551]

Недавно сообщалось о гомолитическом алкилировании амидов, что может оказаться удобным методом синтеза простых алкилами-дов. В больщинстве таких реакций происходит присоединение формамида к олефинам, ацетиленам или аренам реакции индуцируются фотолизом [107], при облучении электронами [,102] или грег-бутилпероксидом [102]. Более подробно механизмы этих реакций обсуждаются ниже в разд. 9.9.3.3, но их можно проиллюстрировать на примере взаимодействия формамида с терминальным олефином схема (62) . В случае N-алкилзамещенных амидов могут возникать альтернативные радикалы, и поэтому при реакции с олефинами образуется два продукта. Так, при взаимодействии N-метилацетамида с терминальным олефином получено два продукта, как показано на схеме (63). Аналогично пирролидон-2 алкилируется как в 3, так и в 5 положении [108]. [c.413]

Перечисленные реакции относятся к гомолитическим, но гетерогенный катализ применяется и для гетеролитических (ионных) процессов гидратации и дегидратации, алкилирования, этерификации (синтез этанола, простых эфиров, ненасыщенных веществ, аминов) [c.159]

Приведенный в табл. 25 состав изомеров, образующихся нри гомолитическом замещении, сильно отличается от состава продуктов гетеролитических реакций (например, реакций нитрования, сульфирования, алкилирования). Действительно, при нитровании нитробензола на 93% происходит образование. л е/иа-производного, в то время как при фенилировании нитро- [c.113]

Определенную практическую ценность имеют реакции гомолитического алкилирования гетероароматаческих соединений, таких, как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин, хиноксалин, пиримидин, тиазол и имидазол. Для увеличения выхода алкили-рованных гетероциклов реакцию необходимо проводить обязательно в присутствии кислоты, когда гетероциклы реагируют в протонированной по азоту форме. В таких условиях выходы продуктов алкилирования высоки, и реакция происходит исключительно по а- и у-положениям по отоошению к протонированно-му азоту [c.551]

С помощыо этого метода можно получать алкилированные гетероциклы, труднодоступные иными путями. Более того, можно ввести бензильную и трет-бутильную группы, которые обычными методами гомолитического алкилирования не удается ввести. Замещение происходит без перегруппировок даже в случае реакции с неопентильными радикалами. [c.552]

Успещность обсуждавщихся выще конвергентных путей критически зависела от использования 1,2-енонов как ключевых исходных соединений, служащих субстратами для управляемого тандема реакций (присоединение по Михаэлю/алкилирование енолята). Дополнительные возможности для разработки конвергентных стратегий открываются при привлечении соверщенно иных классов реакций полифункциональных субстратов. Для иллюстрации щироты выбора существующих возможностей рассмотрим примеры, почерпнутые из быстро развивающейся области применения гомолитических реакций [21а]. [c.341]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

В присутствии других нуклеофилов, таких как нитрит-, хло-)ид-анионы, пиридин, образуются 8-замещенные ксантины [7]. Взаимодействие пиридина с гипоксантин-1-оксидом приводит к соответствующей пурннил-2-пиридиниевой соли, которая при щелочном гидролизе превращается в гуанин (3). Эти процессы замещения в положении 2 и 8 напоминают реакции Я-оксидов с галогенидами фосфора, а также некоторые перегруппировки Л -алкоксипуринов, наблюдающиеся при алкилировании пуринок-сидов. В случае гомолитического разрыва связей образуется радикал, претерпевающий восстановление и полимеризацию, который мог бы быть ответственным за биологическую активность. Однако атака положения 8 триптофаном и тирозином, а также [c.614]

При использовании в данной реакции триметил- или триэтил-фосфитов получаются только эфиры фенолов с выходом 70—80%. Применение же триаллилфосфита приводит к образованию в эквивалентных количествах соответствующих эфира и циклогексадиено-на, что находится в согласии с рассмотренными ранее закономерностями алкилирования фенолов в щелочной среде. Однако, по-видимому, реакция протекает в результате одноэлектронного перехода с гомолитическим разрывом связи С—Вг и образованием двух радикалов, рекомбинация которых приводит к эфиру фенола. Именно такой механизм допускается в аналогичной реакции хино-бромистого соединения с трифенилфосфитом (см. гл. 8). [c.85]

Как видно из табл. 21, состав изомеров, образующихся при гомолитическом замещении, прямо противоположен составу продуктов гетеролитических реакций (например, реакций нитрования, сульфирования, алкилирования). Действительно, при нитровании нитробензола на 93% происходит образование метапроизводного, в то время как при фенилировании нитробензола мета-изомера образуется меньше, чем орто- или параизомера. При нитровании хлорбензола образуется смесь орто-н [c.84]

По-видимому, в общем случае предсказать, произойдет ли под влиянием катализаторов гомолитический или гетеролитический разрыв С—S связей в тиоэфире, в настоящее время затруднительно. Учитывая легкость образования радикалов из тиоэфиров (см. гл. 1), можно думать, что при повышенных температурах гомолитический разрыв связей С—S наиболее вероятен. По данным [56, 68], энергия образования радикалов из тиоэфиров меньше энергии образования карбокатиона или карбаниона. Однако известно, что в присутствии кислотных катализаторов, например алюмосиликатов, возможно алкилирование ароматических соединений тиоэфирами [80], вероятно, вследствие гетеролитического распада последних по С—S связи с образованием карбоииевого иона. [c.91]

При взаимодействии компонентов катализатора типа Циглера вначале происходит алкилирование Ti l , а затем гомолитический распад образовавшегося титанорганического соединения [c.65]

Показано [53], что титан в растворимом комплексе находится в трехвалентном состоянии. Восстановление очевидно, заключает трп стадии 1) образование комплекса между сэндвичевым дихлоридом и ал-килалюмипиевым соединением 2) алкилирование сэндвичевого дихлорида и 3) гомолитический распад связи алкил — титан. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология