Гаммета в кислотно-основном катализе

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Дальнейшее развитие теории кислотно-основного катализа после работ Бренстеда и Лоури происходило по нескольким направлениям. К первому из них относится совокупность исследований, связанных с совершенствованием чисто кинетической стороны теории. Сюда принадлежит, в частности, серия исследований Гаммета. Второе направление составляют работы по уточнению механизма самого кислотно-основного взаимодействия. Это — большой комплекс разносторонних исследований, приведших к новым представлениям о непрерывности изменения ионной составляющей химической связи. Третьим направлением является создание расширенных представлений о кислотах и основаниях и открытие общих закономерностей для [c.339]

В классических работах Цукера и Гаммета [95, 96] ио изучению замещенных анетофеионов было показано, что реакции енолизации подчиняются механизму общего катализа. Эти исследования позволили провести сравнение каталитических коэффициентов общего кислотного и общего основного катализа для реакции енолизации ацетофенона. Ниже приводятся каталитические коэффициенты для хлоруксусной кислоты [c.373]

ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ, см. Кислотно-основной катализ. [c.120]

При кислотно-основном катализе наряду с полным переходом протона от кислоты к основанию происходит присоединение их друг к другу за счет образования водородных связей, а также сольватация исходных и образующихся частиц. При этом функция кислотности Гаммета зависит от активности растворителя. [c.142]

Для изучения основности амидов применялись и другие экспериментальные методы, например потенциометрическое титрование [65, 164, 165], кинетический анализ кислотного гидролиза [100], замедление скорости кислотного катализа этерификации бензгидрола [280] и метод индикаторов Гаммета с использованием спектроскопии ЯМР [338] или Раман-спектро-скопии [80] для измерения концентраций. [c.234]

К важнейшим К. с. относятся 1) ур-ние Бренстеда для р-ций кислотно-осн. катализа, связывающее константу скорости k р-ции с константой ионизации Ка катализатора-к-ты (или константой основности катализатора-основания) Igfe = арКа 4- С, где а и С — эмпирич. параметры для данной р-ции 2) ур-ние Поляни — Семенова для гомолитич. р-ций отрыва атома от молекулы своб. атомом или радикалом, связывающее энергию активации р-ции с ее тепловым эффектом Q Е= Еа -h РО. где и Р — константы 3) ур-ние Гаммета для р-ций аром, соед., связывающее k с нек-рой эмпирич. характеристикой а замещенного бензольного колы(а в мета- или плра-положении к реакц. центру [c.277]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Относительный кинетический вклад кислотного и основного катализа в реакции енолизации сильно зависит от природы карбонильного соединения. Так, енолизация ацетона в водных растворах заметно ускоряется кислотами, в то время как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты протекает относительно быстро и в отсутствие кислот и нечувствительна к кислотному катализу [97, 98]. Енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты в воде легко объяснима с учетом уменьше-ция рК а бромметиленовон группы ио сравнению с метильной группой ацетона. Отсутствие кислотного катализа связано с уменьшением р/Са карбонильной группы в бромацетоне по сравнению с ацетоном. Влияние последнего фактора было оценено количественно Гамметом и Цукером [95]. [c.373]

Фактически ЛСЭ была обнаружена впервые Бренстедом и Педерсеном [62] в виде соответствующих уравнений для общих кислотного и основного катализов. В более общей форме (1.23) ЛСЭ была открыта в 1934—35 гг. и в 1936 г. сформулирована Гамметом в явном виде именно как линейность свободных энергий [63]. В качестве переменного фактора в случае уравнения Бренстеда—Педерсена выступала катализирующая кислота или основание. Гам-мет рассматривал серии с переменным за.местителем в м.ета- или ийра-положениях фенильного ядра. [c.46]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Для иллюстрации сформулированных выше принципов мы изберем модельную реакцию, катализируемую кислотами. Кислотный катализ избран потому, что в сульфонатной мицелле весьма низкая льюисовская основность. Сульфонат-анионы не маскируют кислотность катионов, определяюшую свойства внутренней области мицеллы. Таким образом, кислотность мицелл с различными катионами можно сопоставить с применением гамметовских индикаторов для определения функции кислотности Гаммета в ядре мицеллы [8]. [c.374]