Теория применение к реакциям

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, Н. М. Эммануэля, Хиншельвуда и др. В настоящее время создана стройная теория цепных реакций различного вида и проведена опытная проверка, так как современные методы физико-химического эксперимента позволяют регистрировать частицы, участвующие даже в очень быстро протекающих процессах. Теоретические результаты получили ши,-рокое применение в современной технике и энергетика. [c.129]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

При практическом применении реакций комплексообразования ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствуюш,их процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексообразования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее обш,ие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено. [c.330]

Н. м. Эмануэля, Хиншельвуда и др. В настоящее время создана стройная теория цепных реакций различного вида и проведена опытная проверка, так как современные методы физико-химиче-ского эксперимента позволяют регистрировать частицы, участвующие даже в очень быстро протекающих процессах. Теоретические результаты получили широкое применение в современной технике и энергетике. [c.125]

Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементар-ных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое применение при рассмотрении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений. Будучи менее строгой, эта теория тем не менее не потеряла своего значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности представлений и простоте используемого математического аппарата. Общая методология этого подхода используется в современных теориях бимолекулярных реакций, основанных на рассмотрении динамики элементарного акта. [c.102]

Проиллюстрируем применение теории цепных реакций. Образование НВг из Н2 и Вгз не идет как реакция второго порядка. Изучение ее кинетики привело к предположению о следующем механизме Вг2 2Вг (I) ВгН- [c.249]

Новый этап в развитии физической химии, охватывающий четыре последних десятилетия, характеризуется установлением связи между макроскопическими характеристиками процесса и их микроскопической основой. Конкретным результатом этой связи является создание более совершенных методов исследования — статистических и квантово-механических. Применение этих методов привело не только к дальнейшему расширению и углублению основных положений физической химии, но и к созданию ряда новых ее разделов, важнейшими из которых являются статистическая термодинамика, теория атомной и молекулярной спектроскопии, теория химической связи, теория цепных реакций, теория гетерогенного катализа и др. На основе законов современной физической химии можно предвидеть не только конечный результат физико-химического процесса, но и скорость, с которой может быть достигнут этот результат. В этом состоит огромное практическое значение физической химии. [c.7]

Можно надеяться, что новые исследования с применением современных физических методов позволят установить истинный механизм разветвлений в этих реакциях, которые послужили основой создания одной из самых ярких теорий в химии двадцатого столетия — теорий цепных реакций с разветвляющимися цепями. [c.242]

Учет короткодействующих сил ведется по общему правилу, рассмотренному в 1. Рассмотренная здесь задача находит применение в теории обменных реакций ионов на коллоидах. [c.21]

Теория цепных реакций является одним из ведущих направлений химической кинетики. Можно утверждать, что на путях разработки учения о цепных реакциях одержано наибольшее количество успехов по сравнению с другими областями кинетики. Это относится как к разработке теоретических представлений, что особенно характерно для данного направления, так и к применению этих представлений для решения практических задач. [c.38]

Для процессов столкновений с участием двух частиц в исходном и конечном состоянии статистическая теория была подробно рассмотрена в ядерной физике [10]. Ее развитие и применение к статистической теории бимолекулярных реакций проходило в направлении уточнения условий, определяющих заверщение реакции (т. е. выход частиц за объем взаимодействия [И, 12, 13]), а также детализации тех ограничений, которым должно удовлетворять перераспределение энергии в комплексе. В частности, было обращено внимание на то, что кроме сохранения энергии комплекса следз ет учитывать сохранение углового момента [1]. [c.56]

Все эти процессы нашли промышленное применение. Представления о теории и механизме окисления углеводородов освещены в ряде работ. Среди них особо большое значение имеют работы Н. Н. Семенова, разработавшего теорию цепных реакций [1], А. Н. Баха [Й], Н. М. Эмануэля [8] и других исследователей. [c.288]

В качестве типичного примера применения такой схемы рассмотрим окисление СО молекулярным кислородом на окисно-медном катализаторе в духе теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, данную реакцию можно свести к последовательности следующих стадий [c.64]

В настоящее время имеется лишь несколько монографий, в которых преимущественно рассматриваются либо теоретические вопросы, либо применения реакций органических реагентов. В настоящей книге принят единый подход как к теории, так и к практическому использованию органических реагентов. В ней обсуждаются современные успехи в теоретическом описании свойств [c.7]

Митю рев А. К. Применение теории последовательных реакций для исследования природы керогена прибалтийских сланцев. Тр. Всес. [c.316]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИРОДЫ КЕРОГЕНА ПРИБАЛТИЙСКИХ СЛАНЦЕВ [c.10]

Применение теории последовательных реакций [c.11]

Применение теории последовательных реакци-а 23 [c.23]

Надо иметь в виду, что в тот период, когда С. В. Лебедевым проводились основные исследования процесса полимеризации двуэтиленовых углеводородов, теория цепных реакций не была еще разработана. Н. Н. Семенов, один из авторов этой теории, указывает [26], что представления о цепи реакций впервые появились в 1913 г. в работе Боденштейна в применении к фотохимической реакции образования НС1. На протяжении последующих десяти лет эти представления встречались попрежнему в области фотохимии. [c.561]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Теория лсидкого состояния значительно сложнее и разработана в меньшей степени, чем газообразного. Соответственно и теория кинетики реакций в жидкой фазе разработана менее полно. Однако возможность применения аппарата теории бинарных соударений имеет место, хотя и требует известных уточнений и оговорок. То же относится и к теории переходного состояния (активированного комплекса). [c.266]

Метод Хюккеля. В последние 10—15 лет метод молекулярных орбиталей был применен для расчета характеристик очень многих молекул. Он широко пронру< даже в такие отрасли знания, где несколько десятилетий тому назад сама мысль о возможности использования квантовой механики казалась не заслуживающей внимания фантазией,— в теорию органических, реакций, биохимию, молекулярную биологию. Особенно широкое распространение в указанных областях получил вариант МО ЛКАО, предложенный Э. Хюккелем. [c.193]

Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакций и ее приложениям. На базе иеравиовесиой термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тенлово,ч дви ](ении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективны.ми реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол. [c.262]

Независимо от применения теории графов в ферментативной кинетике развитие в этом направлении осуществлялось и в кинетике гетерогенного катализа. В 50-е гг. японский физикохимик Дзюро Хориути сформулировал теорию стационарных реакций [11, 12], многие нонятия которой соответствуют понятиям теории графов. Независимые промежуточные вещества, маршрут реакции, независимый маршрут реакции — все эти понятия введены Хориути. [c.76]

С общей же точки зрения не следует недооценивать результаты теории стационарных реакций. Содержательные понятия этой теории исиользуются теоретической кинетико , в частности ноня-тие числа Хориути (стехиометрического числа). Применяется новая формулировка условий квазистационарности (1.27). В ряде работ, посвященных применению теории графов в химической кинетпке, условие квазистационарности использовано именно в этой формулировке, например, в работе [18]. Эта работа, предлагающая новый алгоритм вывода кинетических уравнений, основана на формализме Волькенштейна — Гольдштейна, но в то же время использует и соотношение (1.27). [c.82]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

Описаный выше метод в основном заимствован у Меервейна и его сотрудников Шмидта и Бока Теорию этой реакции и ее применение рассматривали также Дворжак и Вер лей . Имеется [c.488]

Свое внимание автор сосредоточил на относительно новом классе органических соединений — соединений, содержащих атомы фтора, поскольку наряду с теоретическими вопросами, связанными с выявлением влияния атомов фтора на свойства органической молевсулы и использованием их в качестве модельных объектов для решения фундаментальных вопросов теории органических реакций, многие материалы на базе этого класса соединений нашли широкое применение. [c.7]

В современных исследовательских химических лабораториях, особенно в промышленных, немалую долю времени тратят на подбор активных и селективных гетерогенных катализаторов для новых химических реакций или уже существуюш их, но недостаточно эффективных промышленных процессов. Это связано, с одной стороны, с тем, что около 90% крупнотоннажных химических и нефтехимических производств базируются на применении катализаторов", в основном гетерогенных, а с другой стороны — с тем, что подбор катализаторов ведется большей частью чисто эмпирическими методами. Последнее обятоятельство и вызывает наибольшие нарекания в отношении теории катализа, которую обвиняют в крайней отсталости, эмпиризме и прочих грехах. Между тем, если объективно разобраться, состояние теории катализа, в том числе и гетерогенного, в настояш ее время соответствует обш ему состоянию теории химической реакционной способности, поскольку и последняя Не дает сегодня ВОЗМОЖНОСТИ определять скорости реакций чисто расчетным путем. Количественная теория химических реакций пока находится В начале своего пути. Она в значительной степени базируется на полуэмпирических закономерностях, аналогиях, качественных правилах и чисто экспериментальном материале. Химия гетерогенного катализа отличается от других разделов химии тем, что, во-первых, здесь всегда участвует в реакции на один компонент больше и моно-молекулярные реакции теоретически невозможны, а во-вторых, тем, что в ходе реализации реакций на них всегда накладываются физические явления. Физическая сторона явлений гетерогенного катализа теперь, однако, в значительной степени прояснена и поддается во многих случаях прямому расчету, а химическая, как указывалось, решается так же, как и в других разделах химии. [c.4]

Попытки построения более точной теории мономолекулярных реакций предпринимались в различное время Райсом и Рамспергером [1068] (1927—1928), Касселем [817, 106] (1928—1932), Л. Д. Ландау [167] (1936), Слетером [1143, 1144, 1145] (1939—1953), И. В. Обреимовым [215, 196] (1949) и другими. Во всех этих теориях принимается, что в активации молекулы участвуют только ее колебательные степени свободы, т. е. что энергия активации молекул имеет форму колебательной энергии. В применении к многоатомным молекулам, содержащим большое число атомов, это положение нужно считать в достаточной мере обоснованным. Действительно, ввиду того, что число колебательных степеней свободы молекулы, состоящей из п атомов, выражается числом Зп—6, уже при сравнительно небольшом п число колебательных стеиеней свободы может значительно превысить число вращательных степеней свободы, которое всегда равно 3 или 2. Так, например, в случае рассмотренного выше азометана имеем п =10, что дает 24 колебательных степени свободы, по сравнению с которыми 3 вращательных степени свободы могут быть не приняты во внимание. Однако в случае реакций распада молекул с небольшим числом атомов вращательная энергия может составить некоторую часть энергии активной молекулы. Эта часть, но-видимому, невелика, так как для значительного растяжения молекулы под влиянием центробежной силы ее [c.246]

Несколько ранее указанных работ Хэсса исследования в области хлорирования обогатились новым средством познания механизма реакций — цепной теорией. К необходимости применения цепной теории к реакциям хлорирования химики пришли в самом начале 30-х годов. Пиз и Вальц [356] предложили для этого схему [c.370]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Проведенные опыты подсказали, с другой стороны, оригинальный метод для изучения термического распада при тех температурах, при которых скорость реакции столь велика, что ее нельзя измерять классическими методами, пригодными для температур 500°С. Примененный нами метод показал, что механизм пиролиза ацетальдегида один и тот же при 800—900° и нри 450— 550° С (одинаковые порядок реакции и энергия активации). Из теории цепных реакций известно, что длина реакционной цепи должна уменьшаться с повышением температуры иначе говоря, при 800—900° С число актов зарождения и обрыва цепи увеличивается по сравнению с температурами, при которых обычно измеряется скорость реакции. Действительно, при 800—900° мы обнаружили примерно 1 % Hg и 1 % gHe в конечных продуктах реакции Нз и aHg являются продуктами вторичной стехиометрии по уравнению [c.270]

Предметом внимания этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные количественные соотношения, связывающие константы скоростей реакций или равновесия химических соединений с их строением или с характеристикой реакционной среды. При этом с самого начала полезно подчеркнуть, что любая теория, практически пригодная для вычисления скоростей и равновесий реакций с участием органических соединений, должна отвечать двум весьма жестким требованиям. Первым из них является точность расчетов. Вряд ли представляла бы особый практический интерес теория, применение которой для вычисления констант скоростей или равновесия приводило бы к погрешностям, достигающим нескольких или даже одного порядка искомой величины. Другими словами, при 300° К вряд ли приемлемы ошибки в величинах свободных энергий активации или реакций, превышающие 1 —1,5 ккал моль, если даже речь идет о грубой полуколичественной оценке. Если же мы ставим пределом погрешности 20% от величины константы скорости или равновесия, то этим самым ставится требование вычислять свободные энергии с точностью 0,1 ккал1моль. Такой результат можно было бы считать уже вполне удовлетворительным. [c.12]

Однако Дерик не сделал следующего принципиально важного шага — он не пытался использовать введенные им величины О и ф для количественной корреляции констант скоростей или равновесия других реакций. Эти параметры повисли в воздухе, не находя себе практического применения. Поэтому историю количественной теории органических реакций следует отсчитывать, начиная с 1924 г., когда Бренстедом и Педерсеном [3] было впервые осуществлено сопоставление констант скоростей и равновесия для различных реакций. Это было сделано в форме предложенного ими уравнения, отражающего зависимость между каталитическими константами кислот или оснований в случае различных реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, и константами кислотности или основности тех же кислот или оснований. Сама зависимость. [c.17]