Растворители стеклообразные для низких температур

Неожиданное появление полос испускания, наблюдаемое в стеклообразных растворителях при низкой температуре, следует подвергнуть тщательному изучению, чтобы убедиться, что они не вызваны кристаллизацией части растворенного вещества в процессе охлаждения. Присутствие растворенной и кристаллической форм эквивалентно присутствию двух различных веществ, так как, вообще говоря, кристаллы имеют специфические спектры флуоресценции и фосфоресценции. Для кристаллов некоторых соединений особенно характерно быстрое и (или) замедленное испускание возбужденного димера, который ошибочно может быть принят за примесь. [c.420]

Для получения спектров фосфоресценции применяют органические растворители, кристаллизующиеся при низких температурах. Эти растворители должны отвечать следующим требованиям быть химически инертными не поглощать возбуждающий свет и свет фосфоресценции быть хорошими растворителями для проб быть устойчивыми к воздействию мощных световых потоков. Чаще всего в качестве растворителей используют смеси этиловый спирт - диметилформамид в соотношениях от 2 1 до 4 1 этиловый спирт - изопентан - диэтиловый эфир в соотношении 1 2 2 или 2 5 5. Указанные растворители кристаллизуются в стеклообразную массу при температуре кипения жидкого азота 77 К. Перед применением из растворителей удаляют водяные пары и воздух. Это позволяет юба-виться от кислорода, являющегося сильным тушителем фосфоресценции. Кроме того, в результате указанной процедуры растворители кристаллизуются в однородную массу, лишенную трещин и не обладающую заметным светорассеянием. [c.516]

Во введении к настоящей статье предполагалось, что возможность сохранения мезоморфных структур в твердой фазе полимеров (и сопутствующих физических свойств таких материалов) является ключевым фактором возрастающего интереса к жидкокристаллическому состоянию. Первые попытки сохранить специфическую мезоморфную структуру в твердом состоянии относятся к 30-м годам, когда было показано, что некоторые термотропные жидкие кристаллы могут находиться при низких температурах в хрупком, метастабильном, стеклообразном состоянии с сохранением жидкокристаллической структуры [44]. В случае лиотропных жидких кристаллов аналогичные результаты могут быть получены различными методами, например вымораживанием или медленным испарением растворителя. [c.201]

Помимо применения низких температур важное значение имеет подбор растворителя. Необходимо, чтобы при замораживании получались мелкокристаллические (снегообразные) системы. Опыт показывает, что при растворителях, дающих при замораживании стеклообразные системы, сужения широких полос до линейчатого спектра не наблюдается. Например, длина молекулы антрацена вдоль большой оси 1,0 нм, длина молекулы н-гептана тоже 1,0 нм, именно в н-гептане линии спектра антрацена наиболее узкие и четкие. [c.273]

Длительная люминесценция на 2 000—20 000 см ниже обычной флуоресценции действительно известна для многих красителей и других флуоресцирующих органических соединений, особенно при низких температурах и в стеклообразных растворителях. У хлорофилла фосфоресценцию этого типа нужно было бы искать в инфракрасной области. [c.207]

Рассмотрим кратко некоторые возможные варианты поведения названных систем при низких температурах. В зависимости от химического строения и скорости охлаждения растворитель при достижении определенных температур может легко кристаллизоваться или переходить в стеклообразное состояние. Поскольку под растворителем мы понимаем и такие жидкости, которые в обычных условиях могут совмещаться с полимером лишь ограниченно, следует рассмотреть случаи полной и неполной совместимости. [c.74]

В низкотемпературных исследованиях широко применяется растворитель, состоящий из 5 ч. эфира, 5 ч. изопентана и 2 ч. этанола, и растворитель, представляющий смесь 3 ч. изопентана и 1 ч. ме-тилциклогексана. Указанные растворители остаются в жидком состоянии до очень низких температур, а при замораживании образуют стеклообразные образцы. Они обладают хорошей растворяющей способностью. Температуры замерзания других низкозамерзающих растворителей можно найти в работе [102]. При их применении особое внимание следует обратить на удаление воды, иначе при низких температурах будет происходить ее кристаллизация, что приведет к помутнению образцов. [c.39]

Характеризуя в целом положение дела в случае разбавленных систем, мы видим, что внутренняя конверсия из верхних возбужденных состояний и интеркомбинационная конверсия в низшее триплетное состояние проходят легко во всех трех фазовых состояниях и, в частности, еще очень эффективны в твердых стеклообразных растворителях, в том числе и при низких температурах. С другой стороны, безызлучательный переход Тх->-8о в средах с высокой вязкостью зависит от растворителя и сильно замедляется в твердых средах, что способствует появлению фосфоресценции. [c.104]

Немодифицированные смолы из отработанного карбамида недостаточно гидрофобны, не растворяются в органических растворителях и не совмещаются с веществами, входящими в состав паков, эмалей, клеев и некоторых пропиточных материалов. Для приготовления всех этих материалов карбамидноформальдегидные смолы модифицируют, этерифи-цируя их спиртами, главным образом, нормальным бутанолом. Пластмассы, приготовляемые на основе карбамидных смол, относятся к термореактивным. Отвержденные изделия из термореакшвных пластмасс сохраняют стеклообразное состояние вплоть до начала термической деструкции. В состав термореактивных пластмасс входят наполнители, которые снижают усадку полимера во время отверждения и изменяют его механические и физические свойства полимеры линейной структуры повышают прочность при ударных нагрузках, а также регуляторы процесса отверждения, замедляющие процесс, удлинняющие срок хранения пластмассы или ускорители, придающие им способность отверждаться с требуемой скоростью при более низкой температуре, часто при комнатной, красители, смазки, термостабилизаторы, антисептики. Эпоксидные смолы хорошо сочетаются с карбамидными, они обладают малой усадкой при отвержении. [c.215]

Наиболее характерная особенность реакций в двухкомпонент-ных системах, которые при низких температурах в основном исследовались без растворителей, связана с влиянием на процесс фазовых переходов — основное количество смеси обычно реагирует в момент плавления одного из исходных веществ. Если взаимодействующие соединения имеют фазовые переходы, лежащие ниже температуры плавления смеси, реакция может проходить в твердой фазе. Так, в системе циклогексен—хлор реакция идет при —170 °С, т. е. в момент перехода циклогексена из стеклообразного состояния в кристаллическое [142, 406]. [c.196]

Причину низкой текучести застудневших систем следует искать в их строении. Процесс застудневания растворов полимеров при понижении температуры и при введении нерастворителя можно рассматривать или как прогрессивное увеличение контактных связей между макромолекулами или как образование пространственного каркаса за счет высококонцентрированной фазы, образующейся при распаде системы на две фазы и обладающей низкой текучестью (близкой к текучести стеклующихся полимеров). Формально, с точки зрения конечного эффекта затвердевания нити при образовании волокна, здесь нет никакого различия. Однако, исследуя более детально сопутствующие и последующие явления, и в первую очередь процессы отделения синеретической жидкости, правильнее отдать предпочтение гипотезе о застудневании в результате распада системы на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый растворитель (очень низкая концентрация полимера), а вторая — высококонцентрированный нетекучий раствор полимера Согласно этой гипотезе система (раствор полимера) при переводе (путем изменения температуры или состава растворителя) в неравновесйое состояние распадается на две фазы, причем низкоконцентрированная фаза выделяется из неравновесного раствора в виде изолированных микроучастков, постепенно обедняя этот неравновесный раствор растворителем. В конечном результате неравновесный раствор, образующий как бы каркас системы, достигает по концентрации полимера состава второй фазы, которая обладает низкой текучестью (или вообще переходит в стеклообразное состояние). Эта каркасная фаза и определяет основные механические свойства студня. Элементы такого каркаса, состоящие из нетекучей полимерной фазы, способны обусловливать высокую обратимую деформацию всей системы за счет упругого изгиба, как это типично для любой системы, состоящей из взаимосвязанных упругих каркасных элементов (таков, например, механизм высокой обратимой деформации кожи и других волокнистых материалов, имеющих рыхлую структуру). [c.180]

Обычно полимеризация проводится при температуре, близкой к температуре замерзания исходной шихты. При этом на стенках реактора образуется пленка замерзшего растворителя, которая сохраняется в течение всего процесса полимеризации. Температурные условия процесса обеспечиваются поддержанием определенной температуры хладагента и оптимальной скорости перемешивания (4—6 м1сек). Практически оптимальная температура реакционной массы составляет от —100до—103°С,а температура хладагента-— до —1,05° С. При такой низкой температуре образующийся бутилкаучук нерастворим в хлористом метиле и находится в стеклообразном состоянии. Дисперсия полимера в растворителе достаточно устойчива и транспортабельна, поскольку частицы стеклообразного полимера при температуре —80° С и ниже не обладают липкостью. [c.337]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

На диаграмме состояния праведема также кривая изменения температуры стеклования полимера Т" в зависимости от содержания жидкости. При температуре кипения растворителя точка стеклования отвечает концентрации х . При температуре Го и содержании жидкости дго полимер находится еще в стеклообразном состоянии. Для этой температуры точка стеклования находится при иррациональном составе, т. е. в области, где однофазный раствор уже не может существовать. Поэтому при сорбции жидкости вплоть до равновесного-содержания ее Хо в полимере не могут происходить в заметной степени какие-либо фазовые или структурные преобразования. Но если повысить температуру, например, до Ти то при насыщении жидкостью, т. е. при концентрации Х, система окажется уже в области высокоэластического состояния, где благодаря сегментальной подвижности макромолекул могут пройти процессы релаксации внутренних напряжений и в некоторых случаях кристаллизация и рекристаллизация, поскольку точка стеклования лежит при более низком содержании жидкости х . Не исключено, что для некоторых систем при высоких температурах состав X может соответствовать Точке перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее, но Такие предельные случаи е являются непосредственным предметом- нашего исследования. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология