Равновесие в системе полимер растворитель аморфное

Были рассмотрены два основных типа фазового равновесия в системе полимер — растворитель аморфное и кристаллическое. При этом отмечено, что в случае кристаллического равновесия всегда имеют дело с отделением несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать как сочетание кристаллических областей с аморфными, или, точнее, как кристаллиты с дефектной кристаллической решеткой. Несовершенство кристаллической фазы может быть обусловлено также тем, что система еще не достигла равновесного состояния из-за малых скоростей перехода от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.70]

АМОРФНОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ [c.35]

Общие выводы о специфике аморфного равновесия в системе полимер — растворитель [c.57]

Кривая перехода системы в текучее состояние для случая аморфного расслоения задается в начальной части диаграммы Т — х кривой фазового равновесия, а при очень высоких концентрациях полимера — кривой температур текучести однофазной системы полимер — растворитель. На рис. 92 кривая 1 состоит из двух упомянутых участков участка а, отвечающего кривой фазового равновесия, и участка б, передающего изменение температур текучести полимера по мере введения в него растворителя вплоть до точки совместимости, отмеченной стрелкой. В действительности же у большинства застудневающих систем кривая не имеет максимума в области участка а и минимума в точке пересечения участков а и б, а проходит, как кривая 2. [c.204]

Рис. 1.1. Кривые аморфного (а), кристаллического (б) и аморфно-кристаллического (в) равновесия в системах полимер — растворитель

Как было показано Панковым и сотр. [25], равновесия в системе аморфный полимер — растворитель могут быть охарактеризованы графически диаграммами состояний в координатах состав — температура, вполне аналогичными диаграммам состояний низкомолекулярных бинарных систем, образованных ограниченно смешивающимися жидкостями. При температурах выше верхней критической температуры смешения или ниже нижней критической температуры смешения термодинамически устойчивы гомогенные растворы полимера любой концентрации. [c.58]

Наконец, для систем полимер — растворитель, благодаря их замедленной кристаллизации, можно наблюдать независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического, т. е. первоначальное установление (при соответствующем концентрационном илн температурном сдвиге равновесия системы) аморфного равновесия, а затем установление в равновесных фазах (или в одной из них) нового равновесия, отвечающего образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней. Это особенно отчетливо должно наблюдаться для медленно кристаллизующихся систем, где кристаллизация ускоряется благодаря предварительному образованию раствора с очень большим пересыщением полимера (образование студней при аморфном равновесии). [c.81]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Рис. 3. Фазовое равновесие для системы аморфный полимер — растворитель, образующей два раздельных слоя.

Полиэтилен известен как типичный легко кристаллизующийся полимер, образцы которого в соответствующих условиях достигают высокой степени кристалличности. На рис. 2-8, а и 2-8, б представлены результаты исследований Ричардса, которые необходимы для дальнейшего обсуждения. На рис. 2-8, а показаны кривые смешения для трех растворителей, через А обозначена температура плавления полиэтилена, кривые АВС и т. д. представляют температуру разделения фаз нри данной концентрации полимера. Кривые имеют отчетливые изгибы, характеризующие разделение системы на две жидкие фазы, и аналогичны кривым фазового равновесия в системах аморфных полимеров. Эти результаты позволяют сделать следующие выводы 1) при использовании нитробензола наблюдается наиболее широкая область изменения концентрации, где поведение системы подобно поведению системы аморфный полимер — растворитель (на основании других данных известно, [c.58]

Исследования различных систем полимер — растворитель показали, что разным типам равновесия и разным степеням взаимодействия компонентов соответствуют разные типы диаграмм фазового равновесия. Папковым [18] была предложена классификация систем полимер — растворитель, в которой в качестве одного из основных признаков системы используется взаимное расположение области аморфного расслоения и кривых состав — свойство. Определяющим свойством в данном случае являются температуры плавления и текучести. Рассмотрим, прежде всего, к какому типу можно отнести систему ПВХ — растворитель в соответствии с этой классификацией. [c.8]

Материалы, приведенные в предыдущих главах, свидетельствуют о том, что наиболее правильным подходом к объяснению разнообразных явлений взаимодействия воды с целлюлозой служит представление о подчиняе-мости этой системы тем закономерностям, которые характерны вообще для любой системы полимер — низкомолекулярная жидкость. Если полимер закристаллизован, то взаимодействие с низкомолекулярной жидкостью (ее парами) происходит лишь на поверхности кристаллитов. При этом, естественно, имеется в виду тот случай, когда низ.комолекулярная жидкость не является растворителем для кристаллического полимера в заданной области температур. Аморфные полимеры взаимодействуют с низкомолекулярной, ограниченно совмещающейся с ними жидкостью уже не по принципу поверхностной адсорбции, как у кристаллических полиме ров, а с образованием молекулярных растворов, т. е. по принципу истинной абсорбции. Первичным актом здесь является, вероятно, сорбция на поверхности, но далее происходит установление полного равновесия, при котором молекулы низкомолекулярного вещества оказываются равномерно распределенными во всем объеме аморфного полимера. [c.223]

В некоторых случаях полимер и растворитель оказываются несовместимыми даже выше температуры плавления смеси. Тогда над кривой температур плавления на диаграмме состояния появляется бинодаль аморфного равновесия полимер — растворитель. На рис. 4.17 изображен такой случай. Для большей наглядности рассмотрим изменение системы при температурных и концентрационных переходах. [c.85]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

При охлаждении системы ниже температуры Гг (точки пересечения с кривой аморфного равновесия) происходит разделение фаз. Метастабильное состояние в этом случае менее вероятно, поскольку выпадение аморфной фазы связано с меньшим числом ограничений, чем образование кристаллов, по крайней мере в области не слишком высоких концентраций полимера. При температуре Гз состав фаз равен соответственно Х] и Х2- Концентрация полимера в первой фазе х, очень мала, а вторая фаза обогащена полимером, и в ней может с большей вероятностью развиваться кристаллизация. Если область под кривой аморфного равновесия простирается достаточно далеко в сторону больших концентраций полимера, то при охлаждении образуется студень. По-видимому, такой тип системы наиболее близок к реальным системам ПВХ — пластификатор. В образовавшемся студне могут протекать процессы кристаллизации, которые в конечном счете способны привести систему к синерезису. В случае хороших растворителей студень ПВХ может существовать длительное время без разрушения, поскольку степень кристалличности ПВХ невелика. Тем не менее в результате медленно идущих процессов упорядочения (в пределах аморфного состояния) свойства системы могут изменяться во времени в сторону увеличения жесткости. Эти явления будут рассмотрены более подробно в последующем -изложении. [c.10]

При переходе системы по линиям aa d b или aa g происходит испарение растворителя в области однофазного состояния раствора аа ). И хотя равновесные концентрации полимерной фазы для разных степеней пересыщения в области аморфного равновесия соответствуют равновесным концентрациям в рассмотренном выше случае, изменения исходной концентрации раствора полимера (точка а ) и его вязкости, как указывалось ранее, могут привести к различию конформационных наборов молекул, числа, размеров, продолжительности жизни флуктуационных образований и изменению спектра релаксационных процессов при фазовых превращениях. [c.39]

Рассмотрев основные особенности соотношения между отдельными видами фазовых равновесий с позиций их независимости и отметив возможность предварительного распада на аморфные фазы и последующего установления равновесия с участием мезофазы, следует все же указать, что это имеет очень важное значение в тех случаях, когда изменение параметров системы (температуры и особенно состава растворителя, в частности при осаждении полимера) происходит очень быстро и когда сказывается различие в скоростях образования зародышей новых фаз упорядоченной и неупорядоченной структур. Но если время эксперимента достаточно велико, то успевает установиться не метастабильное, а истинное равновесие в зтом случае должны зафиксироваться только те составы, которые отвечают состояниям с минимумом свободной энергии. [c.74]

Рис. 4.18. Различные варианты сочетания аморфного и кристаллического равновесий для системы растворитель — кристаллизующийся полимер.

Диаграмма на рис. 4.18, а отвечает случаю, когда в пределах нормальных температур не наблюдается аморфного расслоения. Если скорость кристаллизации мала, то после того, как система окажется в области, лежащей под кривой ликвидуса, сохраняется однофазный раствор, который метастабилен и через определенное время должен превратиться в двухфазную систему, состоящую из кристаллитов полимера и практически чистого растворителя. Если же при малой скорости кристаллизации система имеет вид, изображенный на рис. 4.18, б, то при попадании в заштрихованную область вначале устанавливается аморфное равновесие, а затем уже в образовавшихся жидких фазах (или в одной из них, имеющей высокую концентрацию полимера) начинается криста.1- [c.86]

Многие методы фракционирования основаны на уменьшении растворимости полимеров с возрастанием молекулярного веса. Охлаждение раствора аморфного полимера в растворителе, ограниченно смешивающемся с ним, до критической температуры смешения приводит к расслоению системы на две фазы (осаждение полимера). При этом в первую очередь осаждается менее растворимая, но более высокомолекулярная часть. Это напоминает распределение вещества между слоями двух несмешивающихся растворителей, в каждом из которых оно растворимо. Исходя из условий равновесия, можно доказать, что отношение [c.416]

Аморфное (жидкостное равновесие). Система выше или ниже определенной температуры распадается на две равновесные жидкие фазы с различным содержанием полимера. На рис. 3,4 а приведен наиболее типичный пример аморфного равновесия системы полимер -растворитель. В области, находящейся внутри бинодали (сплошная кривая), происходит распад на две фазы состава X и Х"(для температуры То). Выше ВКТС система представляет собой однофазный раствор. На рис. 3.4, б приведен более редкий случай системы с двумя крити- [c.82]

Изложенный в главе материал свидетельствует о том, что представление о подчиняемости системы полимер — растворитель правилу фаз, экспериментально подтвержденное в конце 30-х годов, оказалось плодотворным и в настоящее время общепризнано как принципиальное положение химии полимеров. Было показано, что нет никаких оснований считать системы с поли.мерными компонентами отличными от систем, состоящих только из низкомолекулярных компонентов. В обоих случаях наблюдается как аморфное (жидкостное), так и кристаллическое равновесия со всеми фазовыми переходами и с достижением равновесных состояний. Примеры показывают, что системы с участием полимеров так же термодинамически обратимы, как и низкомолекулярные аналоги их. [c.78]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Наконец, растворы ПВС могут образовывать студни второго типа с матрицей из высококонцентрированной полимерной фазы в результате перехода раствора в область распада на аморфные фазы. Условием образования студней такогр типа является перевод системы в область, лежащую на диаграмме состояния под бинодальной кривой. Подвержены ли водные растворы ПВС такому распаду или область расслоения лежит далеко от области равновесия кристаллический полимер — растворитель, т. е. не совершается ли во всех случаях первоначально образование кристаллической фазы, проходящее до выделения полимера в виде высококонцентрированного раствора [c.181]

В основу класспфикацни систем полимер — растворитель положены принципы, уже описанные в гл. II, а именно применимость к этим системам правила фаз и взаимная независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического. [c.118]

К такому же выводу можно прийти и при логическом развитии тех представлений, которые возникли при изучении фазовых равновесий в системе аморфный полимер — растворитель [3]. На примере системы лцетат целлюлозы — хлороформ и ряде других аналогичных систем было показано, что равновесие в них подчиняется тем же закономерно- [c.167]

Рассмотрим диаграмму фазового равновесия, приведенную на рис. 2-8, 6 (масштаб не указан). Из этой диаграммы нетрудно видеть, что область сосуш ествования двух жидких фаз имеет нижний предел концентраций, который не наблюдается на рис. 2-8, а. Отсутствие такого предела на рис. 2-8, а может быть обусловлено тем, что этот нижний предел концентрации лежит при очень больших разбавлениях. В системе полиэтилен — плохой растворитель имеются две критические концентрации. Как раз между этими критическими концентрациями система ведет себя как типичная система аморфный полимер — растворитель. Иными словами, если раствор слишком разбавленный или слишком концентрированный, разделения системы на две жидкие фазы нри охлаждении не происходит. [c.59]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, можно выделить два типа равновесия в двухкомпонентных системах, относящихся к аморфному или кристаллическому состоянию компонентов. Аморфное равновесие в системах, содержащих полимер, по сравнению с низкомолекулярными системами характеризуется сдвигом кривой фазового равновесия в сторону низкомолекулярного растворителя, что обусловлено резким различием размеров (и соответственно подвижности) молекул полимера и растворителя. Общий вид кривой фазового равновесия для аморфного полимера и хорошего растворителя показан на рис. 1.1, а. 1 исталлическое [c.9]

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

При анализе результатов, полученных на коллагене [13], были введены некоторые упрощения. Так, принималось, что определенное количество растворителя (независимо от его общего объема) устойчиво связано с белком, тогда как остальная часть при температуре плавления может свободно переходить в аморфную область. В этих условиях выражение (10) снова будет однозначно определять условия равновесия, химический потенциал мономерного звена в кристаллической фазе будет независимым от композиции системы в целом и равенство (14) вновь будет выполняться. Однако в этом случае Гцл соответствует уже температуре плавления не чистого ненабухшего полимера, а комплекса полимера с растворителем и, таким образом, зависит от природы низкомолекулярного компонента. Это приближение должно неизбежно привести к большей неопределенности в оценке ДЯм, чем в условиях однокомпонентной кристаллической фазы. [c.54]

Образование жидко-кристаллической фазы в ПБГ и кристаллосольватов в ПОМБИ можно описать общими термодинамическими методами, учитывая только активную роль растворителя в таких системах. Для этого нужно изучить условия существования полимера в различных фазах — аморфной, кристаллической и жидкокристаллической — в зависимости от концентрации растворителя и рассмотреть переходы между этими фазами Как обычно в подобных случаях, следует записать статистическую сумму по всем возможным состояниям и определить, какое состояние отвечает минимуму термодинамического потенциала. Но в общем случае это сделать затруднительно, поэтому можно воспользоваться методом, который применял Флори а именно рассматривать изменение термодинамического потенциала для каждого из известных состояний в отдельности. Для описаний переходов между этими состояниями и фазовых равновесий между ними может быть применена теория фазовых равновесий для бинарных систем. [c.130]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Для сорбции полимерами /паров тех жидкостей, которые при заданной температуре оказываются истинными растворителями (система находится выше необходимо отметить следующую особенность кривой х1т—р1ро, типичную, кстати, и для низкомолекулярных аморфных веществ. До некоторого значения относительного давления абсорбция жидкости из паровой фазы постепенно нарастает с повышением относительного давления паров. Если вещество находится в стеклообразном состоянии, то установление равновесия в его массе происходит крайне медленно, поскольку скорость диффузии при стеклообразном состоянии абсорбента близка. к нулю. Процессы сорбции для таких монолитных сорбентов протекают в основном на их поверхности. Когда количество сорбированных молекул в поверхностных слойх сорбента достигает определенного значения, которое соответствует точке расстекловывания, начинается быстрое нарастание [c.22]

Рис. 1.6,6 иллюстрирует образование структур типа кристаллосольватов для полимера, не кристаллизующегося в сухом состоянии (система, аналогичная системе ПОМБИ — муравьиная кислота). В областях концентраций VI <и1<1)1 и и 1 <и1<и 7 аморфная и кристаллическая фазы находятся в равновесии. При увеличении концентрации растворителя от и / до застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере степень кристалличности при этом не меняется. При концентрации кристаллическая решетка полностью застроена , дальнейшее разбавление приводит к аморфизации системы. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология