Температура стеклования и точка плавления

Соотношение, приведенное в работах [88] для оценки температуры начала интенсивной термической деструкции Tj, получено на основании рассмотрения валентно-связанных атомов как набора ангармонических осцилляторов, которые образуют повторяющееся звено полимера. Здесь подход тот же, что и при оценке температуры стеклования и плавления но учитывается энергия химических связей, а не энергия межмолекулярного взаимодействия, хотя последняя существенно влияет и на энергию диссоциации химических связей. Так, например, известно, что энергия распада С-С связей (углерод-углерод) изменяется в пределах от 30 до 90 ккал/моль [64] в зависимости от того, в какую группу входят атомы углерода, т.е. в зависимости от их валентного окружения то же самое относится и к другим парам валентно связанных атомов (С - О, С - S, С - N и тд.). [c.216]

Кристаллические полимеры. Типичные термомеханические кэи-вые для кристаллических полимеров представлены на рис.. 7. Кривая 3 относится к полимеру, который плавится при температуре Тт и сразу переходит в вязкотекучее состояние, кривая 4— к полимеру, который после плавления переходит в каучукоподобное состояние (этому состоянию соответствует второй горизонтальный участок кривой). При охлаждении ниже температуры Tg жесткость полимера плавно увеличивается. Этот температурный переход соответствует стеклованию аморфных областей, существующих в любом кристаллическом полимере. Чем меньше степень кристалличности полимера, тем большей деформации соответствует положение термомеханической кривой в области температур между Тд и Тт- Если расплав кристаллического полимера быстро охладить ниже температуры стеклования, то затем при нагреве выше температуры он сразу переходит в каучукоподобное [c.23]

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Следовательно, используя плохие растворители, можно существенно увеличить интервал между температурами стеклования и плавления по сравнению с неразбавленной системой. С кинетической точки зрения, при этом создаются более благоприятные условия для кристаллизации. Растворители упомянутого типа, действительно, были с успехом применены для осуществления кристаллизации. [c.111]

Поэтому вязкость непрерывно изменяется в широком диапазоне температур от точки стеклования и до температур, превышающих точку плавления эквивалентных кристаллических полимеров. [c.266]

Обычно это обстоятельство трактуется качественно в терминах размазывания температурных интервалов перехода, влияния внешних параметров на длительность перехода (наиболее тривиальный вариант — растворение аморфного полимера при перемешивании и в покое), влияние способа проведения эксперимента на положение точки или интервала перехода, например определение температур стеклования или плавления [1—3]. [c.229]

Измерения релаксации напряжения на аморфном полистироле ниже точки стеклования проделаны только В очень узком температурном интервале от 340° К [263]. Частично кристаллический полистирол исследовался от —340° до температуры, лежащей выше точки плавления [264]. Как и следовало ожидать, релаксационный модуль частично кристаллического материала между температурами стеклования и плавления выше, чем для аморфного полимера, в > 10 раз и более при частоте 10 гц. [c.382]

В противоположность низкомолекулярным кристаллическим веш,е-ствам, у которых переход из твердой фазы в жидкую происходит при строго определенной температуре плавления, у полимеров в общем случае четкого перехода ие имеется. Вместо этого наблюдается достаточно широкая область, обозначаемая как температура стеклования ( точка перехода второго рода ). В этой области отмечается непрерывный переход из твердого состояния в пластичное. Только для кристаллических полимерных вешеств можно установить соответственную низкомолекулярным веществам точку перехода первого рода . [c.653]

Рассмотрение термодинамики процесса приводит к выводу о существовании предельной температуры, ниже которой в жидкости с неизбежностью происходит процесс стеклования. Выразим энтропию стекла 5 при температуре чуть ниже температуры стеклования (точка А на рис. 5.20) и энтропию кристаллической фазы при той же температуре (точка В) через энтропию жидкости 5с при температуре плавления (точка С) [c.224]

Если образование шейки происходит в кристаллизующемся полимере, деформируемом выше его температуры стеклования, то, как показали Каргин и Соголова , оно сопровождается механическим плавлением кристаллитов, расположенных под углом к направлению деформирующей силы, и возникновением новых кристаллитов, ориентированных в направлении растяжения. [c.64]

Исследование полимеров методом ДТА показало, что при увеличении скорости нагревания от 1 до 10°С/мин температурные максимумы эффектов кристаллизации и разложения значительно возрастают, в то время как максимумы эффектов, отвечающих стеклованию и плавлению, смещаются в сторону высоких температур незначительно. [c.20]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — температуры кристаллизации Гк он находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше температуры стеклования (кривая б). Это связано с тем, что аморфная часть полимера также может находиться в разных физических (релаксационных) состояниях. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Гс он [c.103]

При температурах стеклования и размягчения, т. е. при-а-переходе, который можно именовать главным релаксационным, ряд макроскопических параметров меняется скачкообразно. Сразу отметим степень этой скачкообразности и положение перехода зависят от скорости воздействия, что затрудняет в полимерах дискриминацию фазовых и релаксационных переходов, ибо первые, в силу термокинетических причин, тоже не происходят в точке, а мигрируют по осям температур и напряжений (при механическом плавлении или кристаллизации) в зависимости от скорости воздействия. [c.332]

Трехмерные (сетчатые) полимеры остаются твердыми при всех температурах и не имеют точки плавления. Однако характерная температура стеклования существует н у них. Влияние сшивок сказывается в том, что стеклование начинается при более высоких температурах, чем для соответствующего линейного полимера. [c.315]

Различные температуры перехода полимеров — температура стеклования и точка плавления — отчетливо проявляются в механических свойствах, например в прочности образца при разрыве и растяжении и модуле упругости. При этом существенно, является ли полимер аморфным или кристаллическим. В аморфных по [c.38]

Полимеры по отношению к нагреванию существенно отличаются от низкомолекулярных соединений. Только полимеры с высокой степенью кристалличности имеют достаточно резко выраженную точку плавления аморфные полимеры, а также полимеры с низкой степенью кристалличности размягчаются в довольно широком температурном интервале. Наиболее важной характеристической температурой для полимеров является температура стеклования. [c.87]

Так как эти процессы сильно зависят от температуры , то изучение торсионных колебаний целесообразно проводить в широком температурном интервале и затем наносить на график значения модуля для определенной температуры (рис. 28). При этом абсорбционному максимуму на кривой й соответствует точка перегиба кривой модуля. По этим кривым можно определить температуру размягчения (температуру стеклования), а также температуру, или область температур, плавления. [c.100]

Основные характеристики поведения могут быть качественно объяснены с помощью понятия о таких структурных или термодинамических параметрах, как, например, температура стеклования, точка плавления кристаллитов, в то время как для установления количественных законов было бы необходимо приложить непропорционально большие усилия. Кроме того, эти законы оказываются непригодными при решении многих практических проблем, прямо и явно не определяемых этими характеристиками. Примером служит изменение некоторых свойств, которое иногда имеет место из-за небольших модификаций процессов полимеризации или переработки, или небольшого различия между двумя конкурирующими видами пластмасс, которым отдают предпочтение в определенных практических ситуациях. В таких случаях связь структуры и свойства еще более туманна, а почти безграничная варьируемость этих связей только гарантирует, что на смену современному множеству механических и электрических испытаний придет аналогичное множество структурных исследований. То, что могло быть достигнуто за счет научной стройности, было бы утрачено иным путем. А раз так, то связи между свойствами, структурой и варьируемостью изготовления образцов значительны и сложны. В дальнейшем они соответственно усложняют весь комплекс испытания выпускаемой продукции. Экспериментальные методы не должны неограниченно совершенствоваться и увеличивать себестоимость только ради получения лучшего представления об этих связях, так как это было бы большой роскошью. Сдерживающим элементом здесь служит производственная необходимость. [c.150]

Диффузия реагирующих групп навстречу друг другу может быть ограничена также и в полимерах, не содержащих сшивных участков. Подвижность будет отсутствовать в кристаллических полимерах и аморфных полимерах ниже точки стеклования. Одним из примеров этого служит замораживание радикалов в процессе полимеризации акрилопитрила. Кристаллический полимер не растворяется в мономере и осаждается из него в набухшем состоянии. Радикалы, заключенные в полимерную матрицу,, весьма устойчивы при 25°, но при более высоких температурах могут рекомбинировать [4]. Об аналогичном замораживании радикалов в стеклообразном состоянии полимера сообщалось при исследовании полиэтилена, облученного при низких температурах [67]. Если полимер нагреть выше температуры стеклования, то такие радикалы могут образовывать пространственные сетки. Часть радикалов, захваченных кристаллами полиэтилена, может реаги-)Овать друг с другом только во время плавления кристаллитов [67]. 1оскольку отщепленный от полимерной цепи под воздействием облучения атом водорода отрывает, по-видимому, другой атом водорода соседней цепи, то и радикалы способны рекомбинировать, причем без значительных нарушений кристаллической решетки [67, 68]. [c.269]

Выше отмечалось, что широкое применение получил полиэтилентерефталат — продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой. Если же карбоксильные группы расположены не в положении 1,4, как у терефталевой кислоты, а в положении 1,3 (изофталевая) или 1,2 (фталевая), то получаются некристаллизующиеся полимеры с более низкой температурой стеклования и плавления. Так, температура плавления полиэтилентерефталата составляет 265 °С, полиэтиленизофталата — 102—107° С полиэтиленфталат представляет собой низкоплавкий полимер (Гпл == 63 — 78° С). [c.60]

Ориентация полимера должна осуществляться при промежуточной температуре между температурами стеклования и плавления. Полиолефины, в особенности ПП, как правило, умеренно подогреваются. Улучшение прочности при растяжении прямо связано со степенью вытяжки. После вытяжки пленка должна дополнительно прогреваться в течение некоторого времени для релаксации и формирования структуры. Это обеспечит стабильность размеров. Если пленка должна быть термоусадочной, то релаксация не проводится. Перед вытяжкой может быть проведено частичное сшивание (радиационной обработкой) для увеличения эффекта пластической памяти пленки. Избыточная вытяжка вызывает деформационное упрочнение вследствие образования кристаллов с вынрям- [c.28]

В то же время линейные и лестничные полимеры с жесткими цикличеакими фрагментами (ом. рис. I. 1) отличаются весьма ограниченной подвижностью цепей, что приводит к очень высоким температурам стеклования и плавления таких полимеров. [c.19]

Термическая обработка — не единственное средство контроля характеристик проницаемости мембраны. Исследования показали, что одноосная вытяжка при температуре ниже точки плавления может приводить к значительному уменьшению набухания с незначительным увеличением кристалличности [24, 25]. Несмотря на то что проницаемость уменьшается по крайней мере на два порядка, селективность значительно возрастает. Для выяснения влияния кристалличности следует изучить поведение стеклообразных и высокоэластичных мембран, т. е. уточнить влияние температуры стеклования Тс на их проницаемость и селективность. Ниже Тс мембрана находится в стеклообразном состоянии и может содержать неподвижные пустоты, которые способны улавливать проникающие молекулы, тем самым внося определенный вклад в диффузионный процесс. Ниже этой температуры некоторые цепи имеют такое ограниченное движение, что становится возможной активированная днффу- [c.32]

Данные о за)П1Симости температурн1.1х характеристик сополимеров, т. е. теплостойкости и термостойкости, от степепи дефектности структуры показывают, что наличие дефектных звеньев снижает теплостойкость. Так, температуры стеклования и плавления у сополимеров существенным образом зависят от количества второго мономера, введенного в состав сополимера [69—71]. Если ограничить себя рассмотре П1ем только тех сополимеров, которые содери ат лишь небольшие количества второго мономера, то наблюдается достаточно ясная закономерность, изображенная на рисунках 10.39 и 10.40. [c.246]

Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Т — это температура плавления, Тогда как Tg 7g . .. отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Т и Tg характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Tg кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Tg, имеет место при температуре более низкой, чем Tg,. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (Tg ). Г1оли-меры в стеклообразном состоянии, достигнутом при различных скоростях охлаждения, характеризуются разными значениями Tg и плотности. У полностью кристаллических полимеров температура стеклования не наблюдается (рис. 32.3). [c.149]

Существуют два класса полимеров полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупорядоченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов. [c.40]

Андерсен [261, который провел обширные исследования влияния давления на термические характеристики полимеров, отмечает, что теплоемкость очень медленно падает с ростом давления в стеклообразном состоянии. То же самое справедливо и для расплавов полимеров. Конечно, если давление вызывает температурные переходы, Ср изменяется заметно падает при застекловывании и сильно возрастает и затем снижается при кристаллизации. Таким образом, при переработке полимеров можно ожидать существенного влияния давления на Ср при температурах среды несколько выше Tg и но не ниже этих температур. Для практических целей можно считать, что Ср от давления не зависит, медленно меняется при температурах ниже и Гт и в расплаве (15—30 % на 100 С), сильно возрастает при плавлении (в 5—10 раз) и скачкообразно возрастает приблизительно на 10 % при переходе через температуру стеклования. В табл. 5.1 для ряда промышленных полимеров приведены значения Ср при комнатной температуре, а также значения плотности, коэффициентов теплопроводности и термический коэффициент линейного расширения. [c.128]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — кристаллизации 7к он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 2). Это связано с тем, что аморфная часть полимера в силу принципа автономности элементов суперсетки (см. 3) также мол<ет находиться в разных релаксационных состояниях. Однако наличие кристаллической фазы смещает границы релаксационных состояний и вообще существенно изменяет структуру аморфньгх участков по сравнению со свободной аморфной фазой. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер. Типичный пример— Обычные марки поливинилхлорида. [c.70]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристал лическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости. [c.33]

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов — часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как, пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое состояние. Стеклообразное, высокоэластическое и текучее состояния полимера являются его физическими состояними, при этом по своему фазовому состоянию полимерное вещество является жидкостью (см. табл. 11) или иногда твердым телом при наличии дальнего порядка в упаковке макромолекул. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выраженными температурными точками, как это имеет место для температуры плавления и температуры кипения низкомолекулярного вещества. Температуры перехода полимера из одного физйческого состояния в другое представляют собой температурные интервалы, в которых происходит изменение физико-ме-ханических свойств материала. Иногда такой интервал составляет десяток градусов, что объясняется неодинаковостью длины макромолекул полимера — его полидисперсностью. [c.87]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Для характеристики деформационной способности,аморфных полимеров прибегают к термомеханическому методу исследования. Метод заключается в нахождении зависимости деформации полимера от температуры, т. е. в снятии термомеханических кривых. На рис. 97 для сравнения представлены кривые зависимости деформации е низкомолекулярного кристаллического (а), аморфного (б) тела и аморфного линейного высокополимера (в) от температуры при постоянном напряжении а. На рис. 97, а видно, что де юрмация низкомолекулярных кристаллов до достижения температуры плавления Т лишь немного возрастает с повышеним температуры. В этой области (/) деформации малы и обратимы, а тело остается твердым. В точке плавления свойства кристаллических тел изменяются скачком они превращаются в жидкости, а деформации становятся большими и необратимыми (//). На кривой рис. 97, б обнаруживаются уже 3 участка. В области малых температур (I) низкомолекулярное аморфное вещество ведет себя как твердое тело (до температуры стеклования Т ). Выше температуры текучести Т. (1И) оно обладает свойствами жидкости. В интервале (//) происходит постепенное размягчение твердого аморфного тела и превращение его в жидкость. Малые и об- [c.396]

Эффект смешения имеет место в продуктах поли-коиденсации в том случае, когда в реакцию вступают более двух бифункциональных молекул с образованием сополимера с хаотическим распределением звеньев [11]. Вообще говоря, для сополимеров с хаотическим распределением звеньев изменение таких свойств, как температура стеклования и температура плавления при переходе от одного гомополимера к другому, проходит через минимум, а растворимость — через максимальное значение. Исключение представляют сополимеры, построенные из так называемых изоморфных структурных элементов. т. е. элементов, способных взаимно заменять друг друга в одной н той же кристаллической решетке. Изменение физических свойств сополимеров последнего типа в зависимости от состава происходит линейно. В качестве примера можно назвать сметанный полиамид из 6w -(З-аминопропилового) эфира, пентаметилсндиамииа и адипицовой кислоты [24], который изоморфен гомополиамидам из адипиновой кислоты с каждым из названных диаминов. [c.100]

ЮЙ кривой (деформация в температурных интервалах переходов быстро возрастает), точки переходов TgiiTj легко определить. Однако часто термомеханическая кривая имеет вид, показанный на рис.29. С помощью таюй терлю-механической кривой невозможно определить температуру стеклования переход сильно размыт . Поэтому следует использовать другие методы. Переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высоко-эласпгчесюго в вязкотекучее, а также температуру плавления полимеров можно определять такими методами, как дилатометрический, калориметрический, оптический целесообразно пользоваться также динамическими методами исследования и т.д. (см. ниже). [c.107]