Кобальт карбонилгидрид

Новейшим третьим способом является гомогенно-каталитическое гидрирование. Оно осуществляется таким образом, что по завершении реакции гидроформилирования температура повышается до 220°, а понизившееся в результате реакции давление выравнивается подачей в реактор водорода. Катализатором гидрирования является растворенный в масле и, следовательно, находящийся в гомогенной фазе карбонилгидрид кобальта. Он термически диссоциирует на карбонил кобальта и водород. Последний действует гидрирующе. [c.215]

При нагревании Со2(СО)д под давлением водорода образуется гидрокарбонил (карбонилгидрид), который можно рассматривать как производное кобальта в степени окисления —1 [c.597]

Для последней реакции является важным присутствие какого-либо носителя, например цистеина или цианида. Повидимому, носитель образует промежуточный комплекс, содержащий окись углерода и кобальт, который затем реагирует, образуя соль карбонилгидрида и регенерируя носитель. [c.223]

В присутствии карбонилгидрида кобальта(1) происходит гидрирование не только олефинов, но и альдегидов [c.573]

Карбонилгидрид кобальта(1) можно стабилизировать новыми лигандами и проводить реакцию при более низком д [c.574]

Гидрирование альдегидов в присутствии карбонилгидрида кобальта было недавно рассмотрено в обзоре [6]. Чтобы при 150 °С не происходило осаждение металла, парциальное давление окиси углерода должно составлять, как минимум, 32 атм. Предполагается, что истинным катализатором является координационно ненасыщенная частица НСо (СО) з, а сам процесс протекает по механизму, включающему реакции (73) и (74), где М —кобальт. Скорость гидрирования описывается [c.73]

Карбонилгидриды железа и кобальта представляют собой устойчивые прн низких температурах твердые или жидкие вещества бледно-желтого цвета, которые начинают разлагаться в жидком состоянии при температуре выше соответственно —10 и —20°. Они более устойчивы в газообразном состоянии, особенно в смеси с окисью [c.135]

Карбонилгидрид кобальта и олефин образуют я-комплексное координационно-ненасыщенное соединение [c.70]

По данным японских исследователей [181, 182], концентрация карбонилгидрида кобальта по мере протекания реакции гидроформилирования циклогексена при 120 °С и 200 ат довольно значительна и достигает 70%. Поэтому активность карбонильных катализаторов следует связывать со свойствами образующихся в процессе карбонилгидридов [181, 182]. [c.71]

Хотя введение водородного атома не вызывает нарушения правильного расположения карбонильных групп, инфракрасные спектры указывают на небольшое отклонение от правильной симметрии изостерического карбонила [33]. Дейтерирование также вызывает смещение не только частот колебания водородного атома, но и смещение основных скелетных частот, например, vм- o находится при 303 см , у карбонилгидрида кобальта сме- [c.206]

Структуры, подобные приведенной на рис. 7, хорошо иллюстрируют строение карбонилгидридов железа и марганца. Этот тип структуры согласуется с большинством их свойств, включая очень странное явление в случае карбонилгидрида кобальта, где мы имеем сильную кислоту, нерастворимую в воде. Протон внедрен в молекулу, и это препятствует ему проявлять большое сродство к воде за счет водородной связи. С другой стороны, связь с углеродом дает возможность протону через тг-связи СО-группы достичь поверхности молекулы и, таким образом, выделиться при образовании соли. Сила кислоты зависит от степени взаимодействия между протоном и карбонильными группами. Этот тип структуры не объясняет очень низких дипольных моментов карбонилгидридов, а также отсутствия большого искажения металло-углеродного скелета. Известно, что дипольные моменты карбонилгидридов марганца, кобальта и никеля меньше, чем у карбонилгидрида железа (0,6 О) [14, 37]. Обойти эту трудность можно, частично приняв структуру, предложенную Лонгет-Хиггинсом [38]. [c.207]

Известно, что растворы цианида кобальта в водном цианиде калия абсорбируют водород и являются катализаторами гидрогенизации [45]. Спектр протонного резонанса этих цианидных растворов показывает резонанс при 17,5 10 (стандарт—вода),, таким образом, этот цианидный раствор должен содержать водородный атом, связанный с кобальтом, как в карбонилгидридах [46]. Наличие резонанса не зависит от того, находится ли водород над раствором комплексный цианид способен взять свой водород из воды и таким образом доступ кислорода разрушает резонанс. Было постулировано, что этот комплекс является ионом [СоН (СМ) 4] . [c.213]

Другим продуктом является анион карбонилгидрида кобальта. [c.514]

Восстановление Со2(С0)д до аннона [Со(СО)4] происходит в значительной степени, когда этот карбонил подвергается обработке сильнощелочными растворами. Ранее сообщалось [13], что в присутствии сильной щелочи происходит образование карбонилгидрида и додекакарбонила кобальта согласно уравнению [c.70]

В то же время в слабощелочных растворах образуются карбонилгидрид и гидроокись кобальта [c.70]

Гидрирование альдегидов в первичные спирты в известной мере может протекать в сочетании с реакцией Ройлена. Оно идет как гомогенная каталитическая реакция само но себе и основано на том, что карбонилгидрид кобальта при определенной температуре и определенном соотношении окиси углерода и водорода может функционировать как восстанавливающий агент [43]. [c.214]

Присутствие окиси углерода под давлением 100 ат препятствует разложению карбонила-кобальта на кобальт и карбонил, а присутствие водорода под давлением 100 ат способствует тому, что из карбонила-кобальта вновь образуется карбонилгидрид кобальта. Таким образом в этом гомогеннокаталитическом процессе расходуется только водород. [c.215]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Реакции основаны на действии водяного газа на спирты при условиях гидроформилирования. Температура реакции здесь, однако, около 200°. В результате реакции образуется следующий высший гомолог спирта. Из трет-бутилового спирта получают изоамиловый, из втор-пропилового — изобутиловый. Сущность реакции, вероятно, заключается в том, что в присутствии карбонилгидрида кобальта, представляющего собой очень сильную кислоту, спирт дегидратируется с образованием олефина. который затещ [c.220]

Метилбутин-З- ол-2 Карбонилирование Метиловый спирт, СО 1,2,4-трис-(1-Ок-си-1-метилэтил)-бен- зол Присс (присоединение СО, т Уксусная кислота o( O)3NO Со +—N0 (или N0 ", NO ) — NaBH4 ацетилацетонат Со +, в присутствии N0. Превращение 90—95%, 22—77%, 34% соответственно [881] 1единение акже сопровождающееся другими процессами) Иодид кобальта 740 бар, 250° С. Выход 90% в расчете на спирт и 70% в расчете на СО [672] Соз(СО)8, olj [673] Карбонил (или карбонилгидрид кобальта) — I2 650 бар, 250° С. Выход 90%, чистота 99,8% [882] [c.638]

Выделение и идентификация гидридокарбонильного или другого промежуточного соединения реакции гидроформилирования, катализируемой октакарбонилдикобальтом, с целью выяснения механизма этой реакции никогда не проводились. Тем не менее, основываясь на превращениях олефинов при комнатной температуре, обычно принимают, что при гидроформилировании олефинов происходят следующие процессы присоединение тетра-карбонилгидрида кобальта к олефину с образованием я-комп-декса, перенос атома водорода, приводящий к получение [c.183]

Несмотря на то что изучение дифракции электронов, выполненное ранее Эвенсом и Листером, показало тетраэдрическое или приблизительно тетраэдрическое расположение карбонильных групп вокруг атома металла в карбонилгидриде железа (так же как и в карбонилгидриде кобальта), положение атомов водорода и природа связи металла с водородом оставались неясными, хотя имелись две теоретические трактовки этой проблемы. [c.69]

В течение долгого времени считали, что водород не может быть замещен алкильными группами, но недавно реакциями карбонилгидрида марганца с диазометаном и иодистого метила с натрийпентакарбонилманганатом получено очень устойчивое комплексное соединение [МпСНз(СО)5] 14, 16, 22]. Подобный аналог кобальта [СоСНз(СО)4] получен из иодистого метила и тетракарбонилкобальтата натрия, но он плавится при —40° и разлагается при —35° [23]. [c.204]

Структура. Положение и характер связи водородных атомов в карбонплгидрндах является наиболее загадочным в их структуре. Первоначально думали, что водород может быть так тесно связан с металлом, что СоН и РеНг будут вести себя как псев-доникелевые атомы [И, 25]. Позднее, когда методом электронной дифракции нашли, что металл сохраняет тетрагональную координацию повсюду в сериях [N (00)4], [СоН (СО) 4] и [РеНг(С0)4] (очевидно, без какого-либо искажения при введении водородных атомов), было высказано предположение, что водородные атомы связаны с кислородными как в [Со(СОН) (СО)з] [26—28]. Считали, что это также должно объяснить кислотные свойства, хотя трудно согласуется с очень низкой растворимостью гидридов в воде. Оказывается, что отношение между карбонилгидридом кобальта и карбонилом никеля такое же, как между карбонилгидридом марганца и карбонилом железа, поскольку у этих двух соединений почти идентичные физические свойства [14] (табл. 6). [c.205]

Инфракрасные спектры не имеют интенсивных отчетливых полос, которые можно было бы с очевидностью отнести к ва -лентным колебаниям металл — водород, как в спектрах гидридов, стабилизированных третичными фосфинами. В самом деле, полагали, что у карбонилгидрида кобальта и соответствующего дейтерида спектры идентичны [18, 32], но внимательное изучение показало полосу при 703 смг, которую следует приписать колебанию водорода [33, 2]. Колебания водорода наиболее ясно проявляются в спектре карбонилгидрида марганца [30, 34], где средней силы полоса ( лгп-н) при 1783 слг сдвигается при дей терировании до 1290 смг отношение частот составляет 1,38 Частота деформационного колебания Мп—Н определена при близительно при 655 смг и связана с интенсивным деформацион ным колебанием связи С—О, дающим полосы при 735 и 685 см [c.206]

В ходе реакции из соли кобальта и СО образуется дикобальт-октакарбонил [Со(СО)4]2 и карбонилгидрид кобальта НСо(СО)4. Карбонилгидрид кобальта с олефином при комнатной температуре и атмосферном давлении дает те же продукты, которые образуются при оксосинтезе. В водном растворе НСо(СО)4 полностью ионизирован и в насыщенном растворе (0,056 моль-л ) является сильной кислотой. [c.386]

На самом деле истинный механизм реакций карбонилировапия является, по-видимому, более сложным, и в каждом отдельном случае их направление онределяется специфичностью катализатора. На это указывает то обстоятельство, что карбонилы различных металлов действуют селективно. Так, карбонилы либо карбонилгидриды железа и кобальта в сочетании с щелочными солями а-аминокислот, имеющид1и при азоте алкильную группу (так называемый алкацндный способ ) [548], катализируют образование спиртов, а в отдельных случаях и альдегидов, в то время как карбонилы никеля направляют реакцию в подобных условиях исключительно к получению карболовых кислот или их производных [545, 550]. [c.116]

Крук и Ланг [3 ] получили 77грис-(трифторфосфин)карбонилгидрид кобальта СоН(СО)(РРз)з с прекрасным выходом, обрабатывая Со2(СО)8 РРз и НР или РРз и водородом в присутствии платины [c.150]

Соединения с фосфорсодержащими заместителями менее летучи и проявляют сравнительно высокую термическую устойчивость. Устойчивость MnH( O)s к нагреванию значительно выше, чем СоН(СО)4 и ГеН2(СО)4. Оба последних соединения разлагаются при комнатной температуре с выделением водорода и образованием o2( O)g и Fe2( O)j2 соответственно. Для карбонилгидрида кобальта этот процесс обратим [c.151]