Спектры поглощения цианиновых красителей

Рис. 4. Спектры поглощения ряда цианиновых красителей с бензтиазольными циклами (п — число групп -СН=СН-).

Рис. 6. Спектр поглощения простого чисто алифатического цианинового красителя. Площадка вправо от 40 000 сж-1 соответствует переходу возбужденного электрона в электронные облака молекул растворителя (неопубликованные измерения Гюнтера). а — краситель в воде 6—краситель в этиловом спирте в—10 .

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Рис. 5.10. Спектры поглощения симметричных цианиновых красителей (89).

В качестве примера применимости модели СЭ для расчетов спектров поглощения можно упомянуть еще цианиновые красители, которые изображаются следующими валентно-структурными формулами [c.251]

Отражательная способность плоской поверхности поглощающего вещества несколько меняется прн помещении его в среду с показателем преломления Для металлов с большим показателем поглощения, как, например, серебра (х = 20,6), хрома (х = 4,9) и кадмия (х = 5,0), это изменение незначительно. Легко заметное понижение отражательной способности наблюдается у металлов с более низким показателем поглощения, как, например, у никеля (х = 1,86) и вольфрама (х = 0,94). (Вышеприведенные значения х относятся к X = 589 т х.) У многих металлов уменьшение отражательной способности тем больше, чем короче длина волны, так как в этой области х обычно меньше. Показатели поглощения кристаллов красителей обычно значительно меньше, чем у металлов даже паивысшее значение х у них редко достигает 0,1, а обычно оно гораздо меньше, так что влияние иммерсионной среды в этом случае сказывается сильно. Отражательная способность для любого направления колебания понижается, если соответствующий показатель преломления больше и достигает минимума при показателе преломления, равном п . Если, однако, показатель преломления меньше то отражательная способность возрастает. Оба эти эффекта могут наблюдаться для одного и того же направления колебания данной плоскости кристалла, так как показатель преломления аномально высок для длинноволновой стороны полосы поглощения и аномально низок для коротковолновой стороны. Это понижение отражательной способности е длинноволновой стороны полосы поглощения вместе с возрастанием ее на коротковолновой стороне в непосредственной близости к полосе поглощения приводит к сдвигу окраски по направлению к синему цвету, так же как и к возрастанию ее интенсивности. Эффект этот наблюдается у красителей, обладающих узкими и интенсивными полосами поглощения в середине видимого спектра. Примером могут служить красители цианинового класса, применяемые в фотографии для сенсибилизации. Этот эффект также наблюдается у аморфных пленок некоторых легко доступных красителей, как, например, фуксина, солянокислого парарозанилина и различных метил-виолетов пленки приготовляются быстрым высушиванием тонких слоев насыщенных спиртовых растворов красителей на стеклянных пластинках. Следует отметить, что при работе с кристаллами, помещенными в соответствующую среду между предметным и покровным стеклами, и употреблении сухого объектива от верхней поверхности покровного стекла отражается приблизительно 4% вертикально падающего белого света. Этот белый свет смешивается со светом, отраженным от кристалла, и изменяет интенсивность его окраски. При желании этого можно избежать, применяя в качестве покровного стекла призму с малым углом (10—15°). [c.312]

Рис. 45. Спектры поглощения ряда цианиновых красителей с бензотиазольными циклами.

Светочувствительность фотоматериалов, сенсибилизированных красителями, м. б. повышена т. наз. методами супер-и гиперсенсибилизации. Под суперсенсибилизацией понимают повышение путем дополнит, введения в фотографич. эмульсию орг. в-в-супврсенсибилизаторов (или активаторов), напр, тех же цианиновых красителей, поглощающих свет в области спектра отличной от поглощения основного сенсибилизатора. Гиперсенсибилизации, как правило, подвергаются уже готовые фотографич. слои наиб, распространены обработка слоев р-ром NH3 или р-рами солей Ag, прогревание либо вакуумирование фотографич. слоев перед экспонированием. Согласно совр. представлениям, суть супер- и гиперсенсибилизации-торможение вторичных окислит, процессов, вызванных десенсибилизацией красителями (см. Десенсибилизация фотографических материалов). С. о. применяют при изготовлении фотографических материалов для черно-белой и цветной фотографии. [c.317]

Спектры поглощения цианиновых красителей, адсорбированных на эмульсионных микрокристаллах, обнаруживают аналогичную водным растворам последовательность изменений с увеличением концентрации. На рис. 13 изображен спектр поглощения 2,2 -цианина, спиртовые и водные растворы которого были только что описаны краситель адсорбирован на микрокристаллах при обычной для сенсибилизации концентрации. Основной особенностью спектров поглощения и сенсибилизации этого красителя в эмульсии является наличие интенсивной /-полосы, однако менее резко выраженной, чем в растворе. У этого красителя, как и у некоторых других, тенденция к образованию /-агрегатов на микро-кристалле столь велика, что /-полоса доминирует в спектре почти [c.253]

На рис. 45 изображены спектры поглощения ряда цианиновых красителей, соответствующих приведенной выше формуле, в котором [c.575]

При адсорбции цианиновых красителей па галогенидах серебра наблюдается с.мещение полосы поглощения иа 10—70 м.ик в длинноволновую область спектра относительно их поглощения в спиртовых р-рах. Данные для простейших производных бензтиазола приведены в таблице. [c.397]

В органических растворителях все цианиновые красители становятся молекулярно-дисперсными. Таким образом, степень дисперсности красителя сильнейшим образом зависит от растворителя. Изменение степени агрегации чётко проявляется в изменении сиектров поглоще-, ния. На рис. 152 представлены спектры поглощения пинацианола в спирте С = 5 10 г/сж ) — кривая /ив воде С = Ю" z m ) — кривая II. Первый спектр соответствует молекулярному растворению, второй — коллоидальному раствору. Как следует из рис. 152, спектры спиртовых и водных растворов резко отличаются друг от друга. Поглощение спиртовых растворов занимает всю зелёно-красную область спектра, поглощение водных растворов имеет максимум в голубой части спектра. На спектры коллоидных растворов существенно влияют температура, щёлочность и кислотность растворов. Следует заметить, что цианиновые красители сильно обесцвечиваются кислотами, в том числе и углекислотой воздуха. [c.268]

Логической исходной точкой является исследование спектра поглощения изолированной молекулы в том виде, как он наблюдается в разбавленном спиртовом растворе красителя. На рис. 11 изображен типичный спектр поглощения у цианинового [c.251]

Четвертичные соли бензохинальдинов, как и следовало ожидать, дают цианиновые красители. Четвертичные соли 3-иодбензо [/ хинолина конденсируются с солями хинальдиния и аналогичными солями, обладающими реакционноспособными метильными группами. При сравнении этих цианинов с соответствующими соединениями хинолина обнаруживается сдвиг полосы поглощения в сторону красной области спектра они являются активными фотосенсибилизаторами. В качестве примера можно указать на ф-цианин, полученный из иодэтилата бензо[/]хинальдина и 3-иодбензо[/]хинолина [77], а так же на [c.489]

Достижением структурного спектрального анализа, представляющим интерес для химиков-органиков, является возможность исследования при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения стерических препятствий в молекулах. Например, о-нитро-mjom-бутилбензол и о-нитрокумол почти теряют сильные полосы поглощения в области 2500—2660 А (не имеющие обычно структуры), характерные для нитропроизводных бензола, в то время как у соответствующих я-соединений эти полосы очень интенсивны [179]. Другие примеры влияния стерических затруднений на спектры поглощения даны Брукером (цианиновые красители) [180], Джонсом (циклические углеводороды) [181], Ремингтоном (нитросоединения) [182], Родебушем с сотрудниками (бифенилы) [183, 184], Шервудом и Кальвином (нитросоединения) [185] Н другими. Сравнение этих данных с химической реакционной способностью часто может дать интересные результаты. [c.177]

Рис. и. Типичный спектр поглощения цианинового красителя в метиловом спирте (1,1 -диэтил-2,2 -цианиниодид). [c.251]

Представление об электронных смещениях в молекуле красителя и о мезосостоянии молекулы дает нам возможность предсказывать, как повлияет на цвет нарушение симметрии молекулы цианинового красителя. В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми В. А. Измаильским еще 35 лет назад, краситель наиболее глубоко окрашен именно в его мезосостоянии, т. е. тогда, когда строение его молекулы одинаково удалено от обеих предельных форм. Действительно, па множестве примеров нами было показано, что переход от цианинового красителя симметричного строения, содержащего два одинаковых азотистых гетероцикла, связанных полиметиновой цепочкой, к красителю несимметричному, построенному из гетероциклов неодинаковой основности, всегда сопровождается эффектом ослабления цвета, смещением поглощения в сторону фиолетовой части спектра. [c.178]

В настоящее время понимание механизма оптической сенсибилизации значительно углубилось. Обычно применяемые сенсибилизаторы принадлежат к группе цианина или полиметина. Почти единственным исключением является Эритрозин. В условиях, создаваемых для сенсибилизации, красители находятся в молекулярно дисперсном состоянии, но при более высоких концентрациях наблюдаются агрегация и соответствующие изменения спектров поглощения в адсорбированном состоянии также возможна агрегация. Зависимость между степенью сенсибилизации и молекулярной агрегацией недавно исследована Натансон. В зависимости от агрегационного состояния цианинового красителя он может сенсибилизировать в различных областях спектра. Лирмэкерс, Керролл и Стауд показали, что спектр сенсибилизации (см. рис. 2) точно соответствует спектру поглощения окрашенного галлоидного серебра, [c.1307]

Для темнового — чисто термического отщепления электрона от молекулы в рассматриваемых кристаллах требуется, такИдМ образом, энергия, как правило, меньше порогового кванта света, вызывающего фотопроводимость в видимом максимуме поглощения. Из обширных измерений Вартаняна, проведенных над многочисленными красителями различных классов, следует, что для большинства из них имеет место указанное соотношение. Так, для темновой энергии активации 2Е им получено 0.74 эв в случае кристаллического фиолетового и 1.0 эв в случае метиленового голубого, в то время как длинноволновая граница максимума спектра фотопроводимости, практически совпадающего с максимумом спектра поглощения, находится, около 1.7 эв для первого и 1.65 эв для второго. Аналогичные соотношения имеются и в случае темновой электропроводности фталоцианинов, у которых энергия термической ионизации для фталоцианина с центральным атомом Си, Mg и без металла равна 1.2, 0.78 и 0.87 эв [18, 21] соответственно, а узкие максимумы спектра поглощения и фотоэффекта не простираются дальше 1.5—1.6 эв [6]. Такое несовпадение имеет место, по данным Ноддака, и для ряда цианиновых красителей — фотографических сенсибилизаторов, исследованных в виде слоев [22]. [c.325]

На рис. 4 представлены спектры поглощения ряда цианиновых красителей с бензтиазольными циклами [c.68]

В присутствии электролитов и лиофильных коллоидов в спектрах поглощения водных растворов некоторых цианиновых красителей появляется новая узкая интенсивная полоса (рис. 9, кривая 4), смещенная по отношению к молекулярной в длинноволновую часть спектра ю - - на 40—100 т[х. При этом краситель переходит в новое, так называемое высокоагрегированное состояние. В образующихся при этом агрегатах молекулы красителя, очевидно, располагаются иным образом по сравнению с полимерами, образующимися в концентрированных водных растворах, чем и объясняется их различная окраска. Образование высокоагрегированного состояния красителя в растворе [c.392]

Окраска цианиновых красителей определяется в основном длиной полиметиновой цепи, соединяющей гетероциклические остатки, природой последних и наличием заместителей в гетероостатках и внещней цепи, а также их положением. Большое влияние на окраску этих красителей оказывает длина полиметиновой цепи удлинение этой цепи на одну виниленовую группу, (—СН=СН—) приводит к смещению максимума поглощения красителей на 90—140 т х в длинноволновую часть спектра. [c.393]

Были проделаны также предварительные опыты по выяснению возможности появления светоиндуцированных сигналов ЭПР в окиси цинка, окрашенной органическими красителями, при поглош,ении света последними. Этот вопрос представляет интерес в связи с фотосенсибилизацией внутреннего фотоэффекта окиси цинка к видимому свету [12]. Образцы порошкообразной окиси цинка М-1 были окрашены из этанольных растворов (С=10 моль/л) следуюш их красителей эозин, эритрозин, фталоцианин Mg, карбо-цианиновый фотографический сенсибилизатор № 1543., При освещении таких образцов участками спектра, выделяемыми светофильтрами и совпадающими с полосами поглощения красителей как в вакууме, так и на воздухе при 77° К, возникают два сигнала ЭПР с =1.064 и g =2.018, аналогичные вышеописанным для неокрашенной окиси цинка. При освещении окрашенных образцов в вакууме при 20° С возникают сигналы с g=1.964 и =2.004, поведение которых также подобно неокрашенным образцам. Следовательно, сигналы ЭПР могут создаваться в окиси цинка, как и внутренний фотоэффект, через посредство адсорбированного красителя, поглощающего вне области поглощения окиси цинка. Поскольку появление линии ЭПР с =1.964 было приписано фотодесорбции кислорода, то результат, полученный для окрашенных образцов, указывает на возможность фотоседсибилизации десорбции кислорода с окиси цинка. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология