Стирол механизм действия кислорода

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Полимеры виниловых углеводородов общей формулы СН2=СНК (например, пропилен, бутилен, стирол) получены на каталитической системе, образованной цинкалкилом с алкильными производными алюминия, или бериллия Исследована полимеризация виниловых соединений на алкильных соединениях цинка в присутствии кислородсодержащих соединений в число изученных систем входят диэтилцинк с кислородом, водой и спиртами 3 . При сополимеризации метилметакрилата или стирола с акрилонитрилом на алкильных соединениях цинка за 1 ч полимеризации, протекающей по анионному механизму, образуется I вес.% сополимера в случае применения других катализаторов, действующих по свободнорадикальному механизму, через 15—60 мин достигается 10% конверсия В присутствии соединения металла переходной группы и цинкалкила получен кристаллический полиметилметакрилат [c.58]

В дибутиловом эфире и этиловом спирте цепной распад перекиси бензоила протекает как реакция первого порядка [41]. В этом случае удельная скорость распада не изменяется при уменьшении концентрации перекиси от 0,195 до 0,0212 моль л. Так как абсолютная величина скорости распада в дибутиловом эфире при 60° на два порядка больше, чем в бензоле, то, очевидно, реакция подчиняется уравнению (17), т. е. обрыв цепей происходит по схеме (IX). Цепной механизм течения этих реакций подтверждается ингибирующим действием различных веществ. Так, распад перекиси бензоила в этаноле ингибируется кислородом, продуктами реакции и стиролом [41, 47]. Вероятно во многих случаях одновременно протекает несколько реакций развития и обрыва цепей. В этих случаях кинетические уравнения имеют более сложный вид и лишь приближенно могут быть представлены в виде уравнений (16) или (14). [c.40]

Таким образом, при действии радиации на вещество в конечном счете происходит образование радикалов эти радикалы могут инициировать полимеризацию. Поэтому радиационная полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что радиационная полимеризация подчиняется закономерностям, характерным для радикальной полимеризации, а именно скорость радиационной полимеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения [143—145], полимеризация тормозится кислородом [143], длина полимерных цепей обычным образом зависит от величины К(М) [145]. В то же время установлено, что при действии у-излучения цри —78° протекает ионная полимеризация изобутилена [146, 192], стирола и совместная полимеризация стирола с метилметакрилатом [192]. [c.67]

При исследовании механизма эмульсионной полимеризации стирола полярографию использовали для контроля за исчезновением кислорода [142] и нитробензола [141], которые действуют как замедлители. Этим методом исследовали также перекиспый характер сополимера, образовавшегося при полимеризации стирола в присутствии кислорода [140]. Поздеева и Волков [206] проводили полярографическое восстановление индена и кумарона в 0,1 УИ растворе ( 4Hg)4NI в 75%-ном диоксане. Величи- [c.376]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

Это указывает на наличие определенной связи между механизмом ингибирующего действия ароматических нитросоединений, аминов и нолифено-лов. Существенное увеличение индукционного периода в присутствии кислорода может являться результатом образования продуктов их окисления (в частности, для тринитробен-зола — пикриновой кислоты), обладающих большей ингибирующей активностью. На примере тринитробензола установлено также, что нитросоединения ингибируют процесс инициированной полимеризации стирола, причем величина пропорциональна концентрации ингибитора. [c.318]

Вследствие большого значения, придаваемого радиационной полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд важных фактов, а именно то обстоятельство, что радикальную полимеризацию изобутнлена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45 [, осуш,ествить не удалось отрицательный температурный коэффициент реакции независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы результаты исследований с растворенными и твердыми добавками. Единственным возражением против принятия ионного механизма было известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном, 1ю его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только как перехватчики радикалов , но и как перехватчики электронов [26[. Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной нолимеризации стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [351, где бензохинон снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное доказательство радикальной полимеризации. [c.524]