Хлорметилирование Хлорметиловый эфир

К вопросу о механизме хлорметилирования хлорметиловыми эфирами [c.60]

При хлорметилировании 2,5-диметилтиофена хлорметиловым эфиром [335] в ледяной уксусной кислоте получены моно- и ди-хлорметильные производные [c.73]

Для реакции хлорметилирования может быть использован технический хлорметиловый эфир, который очищается следующим образом [343]. Темно-коричневый хлорметиловый эфир смешивают с метилалем, 30% водным формалином и СаСЬ. Смесь насыщают 30 мин сухим H l После отделения водной фазы хлорметиловый эфир желтого цвета (96%-ной чистоты) может быть использован для хлорметилирования. [c.74]

В 1920 г. ряд авторов предпринял попытку хлорметилирования антрахинона хлорметиловым эфиром в присутствии Zn 2, которая окончилась неудачей [347]. [c.76]

Как уже было сказано, хлорметилирование ароматических соединений очень часто проводят по реакции Блана [55, 60], что позволяет заменить хлорметиловый эфир смесью формальдегида и соляной кислоты. Предполагается, что хлорметилирование проходит в две стадии. [c.131]

Процесс хлорметилирования аналогичен процессу, описанному для хлорметилового эфира. Там же описаны и дальнейщие преобразования хлорметилированных сополимеров и получение из них различных ионообменных смол (см. стр. 75). [c.131]

Не исключая возможности того, что реакция в принципе может идти параллельно по этим двум направлениям или любое из них может в зависимости от условий быть основным (ср. [178]), укажем, что в избранных нами условиях второе направление является более предпочтительным. Действительно, алкилирование ароматических соединений простыми диалкиловыми эфирами в присутствии кислот Льюиса идет при повышенных температурах (порядка 150—170°) [179, 180], т. е. в значительно более жестких условиях, чем хлорметилирование. Кроме того, известно, что монохлорметиловый эфир с трудом расщепляется при действии хлористого алюминия (за 100 час. при 55°примерно на 3%), а а, а -бис-хлорметиловый эфир еще более устойчив [181]. [c.61]

Обсуждаемый механизм хлорметилирования действием хлорметиловых эфиров в присутствии хлористого алюминия может быть представлен схемой [c.62]

Джонс и др. [109] синтезировали ионообменные смолы методом сульфирования, хлорметилирования и аминирования сополимеров стирола с дивинил бензолом. Для реакции хлорметилирования обычно используют хлорметиловый эфир, так как он является приемлемым растворителем для винилароматических полимеров и в нем быстро набухают сшитые сополимеры винилароматических соединений. В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации ката-100 [c.246]

Рис. П1-9. Влияние концентрации катализатора (молярное соотношение окись цинка/ароматическое кольцо) на скорость хлорметилирования низкомолекулярного полистирола Мц, 26 ООО). Соотношение хлорметилового эфира и полистирола 5 1 111].

Ионообменная смола, обычно используемая для хроматографического разделения аминокислот, пептидов и несложных родственных им соединений, содержащихся в физиологических жидкостях, представляет собой сополимер стирола и дивинил-бензола в виде шариков. Смола, как правило, характеризуется процентным содержанием дивинилбензола или степенью поперечной сшивки, образующей трехмерную ароматическую сетку необработанного полимера. Для получения катионо- или анионообменной смолы в этот продукт необходимо ввести дополнительные функциональные группы. Для получения сильнокислотного катионита проводят сульфирование избытком серной или хлор-сульфоновой кислоты в присутствии катализатора при этом на каждые десять ароматических колец вводится 8—10 сульфо-групп. Путем хлорметилирования (хлорметиловый эфир) гранул необработанного полимера в присутствии катализатора с последующей обработкой третичным амином (триметиламин) получают сильноосновный анионит, имеющий четвертичные атомы азота. При введении функциональных групп в полимер чрезвычайно важно контролировать побочные реакции. Можно ввести сульфоновые поперечные мостики в сильнокислотный катионит и получить более сильно сшитый продукт. Повышенное сшивание можно наблюдать при синтезе анионитов в том случае, когда хлор хлорметильной группы одного кольца и водород соседнего кольца сближены [87]. Поэтому важно, чтобы процесс полимеризации и введение функциональных групп тщательно контролировались на хроматографическую воспроизводимость. Как указывалось выше, функциональной группой катионообменных смол является —SOsNa (когда используются натрийцит-ратные буферы), а анионообменных смол—группа—М(СНз)зОН . [c.18]

Исследование состава продуктов, образующихся при различных способах смешения и соотношениях реагентов, позволило выяснить условия получения как моно-, так и бисхлорметилзаме-щенных LIX и LX, а также побочных продуктов, которые могут образоваться в условиях хлорметилирования — производных ди-тиенилметана LXI—LXIII эти данные [171, 172] дали возможность рассмотреть механизм хлорметилирования хлорметиловыми эфирами [c.60]

Вавон. Болль и Кален [7], изучая влияние заместителей. tia хлорметилирование бензола действием хлорметилового, эфира в отсу тствин катализаторов, нашли, что группы -СНз. — —ОеНз и — OG3H7 увеличивают [c.87]

Хлорметилирование применяется для хлорирования виниларо-матических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол [150]. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром [155, 156]-—хорошим растворителем для виниларомати-ческих полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20—25 °С в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса. Схему реакции хлорметилирования можно представить следующим образом [c.25]

Хлорметилирование толуола осуществляется преимущественно в безводной среде, без растворителя или в ледяной уксусной кислоте. На первой стадии образуются о- и га-метилбензилхлориды,. которые также способны к дальнейшему хлорметилированию. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, реагируют и в отсутствие катализаторов. Вместо формальдегида и хлороводорода можно использовать хлорметиловый эфир или смесь хлороводорода и метилаля. [c.115]

Полимер, хлорметиловый эфир Хлорметилированный полимер Zn la [596] [c.647]

Полистирол, хлорметиловый эфир Продукт хлорметилирования Zn U [598] [c.647]

Хлорметилирование сшитого полистирола хлорметиловым эфиром приводит к образованию полихлорметилстирола, из которого при действии третичных аминов получаются анионообменные смолы и поличетвертич-яые аммониевые соли [c.129]

Вместо хлорметилового эфира можно использовать дихлорэтан или формальдегид и НС1. Аминирование хлорметилированного сополимера ведут в водной среде или органич. растворителях. Набор аминирующих реагентов, пригодных для получения слабоосновных А. с., весьма широк диметиламин, нолиэтилеинолиамины, гексаметилендиамин, этилендиамин, пиперидин, эта-поламин и др. Для получения сильноосновных А. с.. [c.82]

Реакции с гетероциклическими соединениями. Избыток хлорметилового эфира в присутствии катализатора 2пС12 был применен для хлорметилирования 3,5-диметилизоксазола (3,5-ДМИ) [334] [c.73]

Хлорметилирование проводили при teMnepai ype кипения хлорметилового эфира. Лучшие результаты были получены при хлорметилировании в присутствии Sn l4. Но ввиду большей доступности и низкой стоимости Zn h реакцию обычно ведут с ним. [c.75]

В 1951 г. осуществлено хлорметилирование ацетофенона хлорметиловым эфиром в присутствии избытка А1С1з [349]. Хлорме-тилацетофенон получен с выходом 39%. Строение его доказывалось превращением в изофталевую кислоту. [c.76]

Был разработан регулируемый способ хлорметилирования ароматических соединений [421] и определено влияние различных заместителей на реакцно1шую способность в этой реакции. Ниже приведены относительные скорости реакций хлорметилового эфира с ароматическими соединениями, имеющими различные заместители [c.93]

Для целей хлорметилирования быс-хлорметиловым эфиром исследо(ватели пользовались не столь часто — иногда для проведения реакции с веществами, трудно поддающимися хлорметилированию другими агентами (например, л-нит-ротолуол) [78], или для сравнения результатов хлорметилирования различными методами [79, 80]. [c.179]

Продукты реакции легко отщепляют НС1, образуя винильные производные. Скорость хлорметилирования производных бензола действием хлорметилового эфира в отсутствии катализаторов увеличивается под влиянием заместителей Hg, С2Н5, СдН,, ОСНд, ОС2Н5 и уменьшается, если заместителями являются С1, Бг, J, Hj l, СООН, NO2. [c.224]

Редокс-полимеры, содержащие гидрохинон-хинонные редокс-системы, были получены Куном [56, 57] на предварительно синтезированных стирольных матрицах. При хлорметилировании сшитых стирол-дивинилбензольных сополимеров хлорметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса образуется поли(винилбензилхлорид). Используя стандартные условия алки-лирования для вторичной реакции Фриделя — Крафтса, удавалось присоединить к хлорметилированному сополимеру органические редокс-системы. Таким образом реагировали гидрохиноны с защищенными или свободными гидроксильными группами и бензохино-ны, давая в результате если реагентом был 1,4-диметоксибензол — СХХ1У, если гидрохинон — СХХУ, если бензохинон — СХХУГ [c.54]

Хлорметилирование сополимеров обычно проводят метил-хлорметиловым эфиром в присутствии хлористого цинка, хлористого олова или хлористого алюминия [ 1 ]. Метилхлорметнло-вый эфир вызывает интенсивное набухание сополимера, что обеспечивает равномерное распределение хлорметильных групп в звеньях сополимера и понижает число физических узлов, по которым может произойти сшивание соседних продольных цепей. Катализатор реакции хлорметилировання следует вводить в реакционную смесь после достижения равновесного набухания гранул. Уже за первые 30 мин. пребывания сополимера в эфире нри 58° количество хлора в нем возрастает до 18%, т. е. степень хлор-метилирования составляет 79%. Соотношение хлорметилового эфира к сополимеру выбирается от 4 1 до 8 1 в зависимости от степени набухания сополимера. Для уменьшения расхода хлорметилового эфира часть его можно заменить дихлорэтаном, который выполняет функцию разбавителя. Хлорметилирование в сухом дихлорэтане монохлордиметиловым эфиром нри комнатной температуре уменьшает эффект сшивания цепей, и за 10 дней содержание хлора в сополимере достигает теоретического количества, т. е. 22.5—23%. На 1 моль элементарного звена сополимера при этом расходуется 3.5 моля эфира и 0.3 моля хлорного олова. [c.88]

Для реакций замещения использовали привитые сополимеры стирола. Так, например, привитой сополимер стирола и винилхлорида, содержащий 28% стирола, подвергали хлорметилированию и последующему ами-нированию триметиламином. При хлорметилировании этого сополимера в виде пленки хлорметиловый эфир разбавляют петролейным эфиром, что предохраняет пленку от разрушения. Число переноса хлорида для полученной анионообменной мембраны составляет 0,85—0,90 и сопротивление в 0,1 н. солевом растворе 3—5 ом1см [114]. [c.247]