Цезий амальгама

Не раскрыты полностью возможности такого метода получения чистых гидроокисей и солей рубидия и цезия, как электролиз водных растворов технических продуктов с движущимся ртутным катодом при строго контролируемом потенциале выделения необходимого щелочного металла [416—418]. Потенциалы выделения щелочных металлов на ртутном катоде очень близки, в частности потенциалы выделения лития, калия и цезия из 0,1 н. водных растворов их иодидов равны соответственно —2,26 —2,06 и —2,02 в [418]. Тем не менее показана возможность разделения лития и цезия при потенциале катода —2,08 в с выходом 88% цезия в амальгаму [418] и обнаружено значительное обогащение (в 2— 3 раза) амальгамы цезием при электролизе смеси хлоридов калия и цезия в горизонтальном электролизере с движущимся ртутным катодом при катодной плотности тока 0,35 a/лi и напряжении 6,3—6,5 в [417]. [c.351]

Электролитический метод особенно полезен в тех случаях, когда металл мало доступен в свободном состоянии или когда он слишком активен, чтобы применять метод прямого контакта. Амальгамы калия, рубидия и цезия получаются из растворов соответствующих гидратов окисей, амальгамы бария и стронция из растворов хлоридов. [c.12]

Рис. 197. Взаимосвязь между объемами водорода V см ) при разложении водой амальгамы калия и амальгам лития, натрия, рубидия и цезия при различном времени разложения г (мин.)

Растворимость металлов в ртути весьма различна. Наибольшей растворимостью при комнатной температуре обладают таллий и индий (около 50%) растворимостью от 1 до 10% обладают цезий, рубидий, кадмий, цинк, свинец, висмут, олово, галлий от 0,1 до % — натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий от 0,01 до 0,1% — литий, серебро, золото, торий от 0,01 до 0,001% — медь, алюминий и марганец. Практически нерастворимы в ртути металлы семейства железа, а также бериллий, германий, титан, цирконий, мышьяк, сурьма, ванадий, тантал, хром, молибден, вольфрам и уран. Для некоторых металлов растворимость в ртути сильно увеличивается с увеличением температуры. Известны амальгамы нерастворимых в ртути металлов эти системы представляют собой коллоидные растворы или взвеси в ртути. В таких амальгамах можно, например, довести содержание железа до [c.306]

Многие металлы легко выделяются на ртутном катоде, поэтому электролитические способы получения амальгам нашли широкое применение. Этим способам следует отдавать предпочтение в тех случаях, когда трудно получить чистые металлы, используемые для приготовления амальгамы прямым растворением, или когда растворимые в ртути металлы слишком активны (литий, цезий, рубидий), а также, когда металлы в обычных условиях практически не растворяются в ртути (железо, хром, никель и др.). [c.106]

Способом растворения можно получать также амальгамы калил, рубидия и цезия. Например, Н. С. Курнаков и Г. Ю. Жу-ковский получали таким способом амальгамы рубидия и це зия. Однако получать амальгамы лития путем прямого растворения нельзя, так как, по данным Смита , литий при комнатной температуре практически не взаимодействует со ртутью, а нри нагревании растворение его в ртути происходит с огромным-выделением тепла, сопровождающимся взрывом, который мо- [c.37]

При комнатной температуре не взаимодействует, при нагревании окисляется Взаимодействует при нагревании выше температуры 400° С, образуя амальгаму лития, натрия, калия, рубидия и цезия Взаимодействует [c.24]

В соответствии с положением в периодической таблице франций должен иметь более отрицательный нормальный потенциал по сравнению с цезием Е = —3,04 в). Поэтому франций может быть выделен только на ртути. Однако известно, что сильно разбавленные амальгамы чрезвычайно неустойчивы. Об этом, например, свидетельствуют опыты, выполненные с 10 М растворами [44]. Попытки получить сколько-нибудь воспроизводимые результаты для 10 М раствора франция окончились неудачей даже при использовании реактивов с высокой степенью очистки. Амальгама франция разлагается через несколько минут после выключения тока. Количество франция, выделившегося на ртути при определенном потенциале, ниже, чем количество цезия. Это свидетельствует о том, что Fr выделяется при более отрицательном потенциале, чем цезий. [c.270]

Полученные уравнения были проверены экспериментально путем изучения процесса разложения амальгам лития, натрия, калия и цезия растворами соответствующих гидроокисей в присутствии ацетона, метилэтилкетона, глюкозы, формальдегида и ряда других соединений. Экспериментальная проверка показала, что опытные данные, как это и требуется уравнением (1), при сильном изменении концентрации амальгамы подчиняются прямолинейной зависимости (рис. 2). [c.227]

В руководствах по органическому синтезу амальгамы щелочных металлов обычно рекомендуется готовить химическим способом — растворением щелочного металла в ртути [72—75]. Однако реакция идет очень бурно, особенно в начальной стадии, и трудно предохранить амальгаму от разбрызгивания [72]. Твердую амальгаму натрия получают путем непосредственного сплавления в атмосфере азота ртути и натрия [73—75]. Амальгаму лития можно получать химическим путем только при нагревании до 250° С, но реакция идет настолько бурно, что избежать разбрызгивания амальгамы и сильного испарения ртути весьма трудно. Химическое получение амальгам рубидия, цезия и калия значительно осложняется образованием перекисных пленок на поверхности металлов, иногда приводящих к взрыву при соприкосновении металла с поверхно-стью ртути. [c.114]

Амальгамы щелочных металлов значительно удобнее и безопаснее готовить электрохимиче-ским путем. Основной промышленный способ получения амальгам щелочных металлов — электролиз водных растворов хлоридов соответствующих металлов. Однако выделение хлора на аноде, сопровождающее катодное образование амальгамы, делает этот способ неудобным для исследовательских целей. В связи с этим в лаборатории целесообразнее получать амальгамы электролизом соответствующих гидроокисей. Простейший прибор для приготовления амальгамы представлен на рис. 60. Электролизером служит толстостенный стеклянный сосуд, имеющий в нижней части кран для слива амальгамы. На дно воронки наливают отвешенное количество ртути (200—400 г), поверх которой заливают 25—30% водный раствор гидроокиси щелочного металла, из которого необходимо получить амальгаму. Устанавливают мешалку, лопасти которой расположены в два ряда. Верхний ряд лопастей находится в растворе щелочи, нижний ряд в ртути. Затем в электролизер вводят никелевый перфорированный анод. Для того чтобы никелевый анод не разрушался, концентрация гидроокиси в растворе не должна быть ниже 1,5 г-э/св/л. Электролиз ведут при плогности тока 0,1—0,2 а/сл . Амальгамы калия, рубидия и цезия лучше готовить при более высоких плотностях тока, чем амальгаму натрия, а для получения [c.114]

Рис. 14. Зависимость поверхностного натяжения. а амальгам натрия (I), калия (2) и цезия (3) от концентрации щелочного металла С в амальгаме [87].

По теории Семенченко [88] высокая поверхностная активность щелочных металлов в амальгамах и ее рост с увеличением ионного радиуса могут быть объяснены влиянием электростатического потенциала кулоновских сил. Последний зависит от заряда q и радиуса г ионов ртути и растворенных в ней других металлов. Так как ионы щелочных металлов имеют меньшую величину отношения /г, чем ртуть, то они выталкиваются на поверхность из объема амальгамы. Вследствие того, что радиусы ионов растут в ряду Ы, Ма, К, КЬ, Сз, а заряд остается одним и тем же, то поверхностная активность щелочных металлов в амальгамах увеличивается от лития к цезию. [c.22]

Рис. 19. Зависимость нулевых точек амальгам натрия /), калия (2) и цезия (3) от логарифма концентрации металла в амальгаме (рассчитано по данным Лазарева и Малова [137—139]).

Химическим способом, путем прямого взаимодействия щелочного металла и ртути, можно также получать амальгамы калия, рубидия и цезия. Получение же амальгамы лития этим методом затруднено, так как при комнатных температурах литий практически не взаимодействует с ртутью, а при нагревании взаимодействие протекает настолько энергично, с выделением такого большого количества тепла, что приобретает форму взрыва, который может привести к несчастному случаю [21]. Амальгаму лития прямым химическим взаимодействием лития с нагретой до 250—280° С ртутью нам получать удавалось. Однако, несмотря на соблюдение специальных мер предосторожности, реакция идет настолько бурно, что избежать разбрызгивания амальгамы и сильного испарения ртути весьма трудно. Поэтому настойчиво рекомендуем амальгаму лития получать только электрохимическим путем. [c.41]

Электрохимический механизм разложения амальгам не единственный из предложенных в последнее время. Так, Хат-нагар с сотрудниками [30,31] проводил разложение амальгам натрия и калия водой, облучая их поляризованным и не-поляризованным светом. Он установил, что на свету скорость разложения возрастает, причем существенным фактором является направление светового потока относительно поверхности амальгамы. Это позволило автору считать первой ступенью процесса разложения амальгамы эмиссию электронов. Скляренко и Сахаров нашли, что скорость разложения амальгамы находится в зависимости от атомного веса металла. Наиболее быстро разлагается амальгама лития, а наиболее медленно — амальгама цезия [32—34]. В работе Бокриса и Уотсона [35] приводятся результаты измерения перенапряжения водорода на амальгамах лития, натрия, калия и бария (табл. 3). Методика этих опытов состояла в катодной поляризации ртути в растворах соответствующих гидроокисей при определенной плотности тока. Поляризация осуществлялась до наступления равновесия между скоростью образования амальгамы и скоростью ее разложения. Это равновесие характеризовалось достижением максимального для данных ус- [c.116]

Полученные выше уравнения были проверены экспериментально путем изучения процессов разложения амальгамы лития, натрия, калия и цезия в растворах электролитов, содержащих восстанавливаемые органические соединения [73— 83]. Проведенные исследования подтвердили приложимость этих уравнений к процессу амальгамного восстановления органических соединений. [c.137]

Амальгама / — лития, 2 —натрия, 3 - калия, 4 — цезия. [c.138]

Особый интерес представляет амальгама тетраметиламмония, впервые полученная электролизом Мак Кой и Мооре [149]. По химическим свойствам она сходна с амальгамами щелочных металлов, но гораздо более активна. В водных растворах она восстанавливает ионы меди, аммония, натрия, калия [177] и, в меньшей степени, рубидия и цезия. Амальгама тетраметиламмония стабильна при отрицательных температурах. Однако в инертной среде, в отсутствии влаги она и при 0°С вполне стабильна. С водой амальгама энергично реагирует с образованием водорода, коллоидной ртути и гидроокиси тетраметиламмония [149—150] [c.33]

Гидроокиси рубидия и цезия, не содержащие карбонатов, при.месь которых нежелательна при получении фенолятов, могут быть получены методом - )лектроли.м раствора хлорида илн карбоната с ртутным катодом с последующим разложением амальгамы водой. [c.65]

Надперекись цезия СзОа получают окислением кислородом металлического цезия раствора металлического цезия в жидком аммиаке [Ч, амальгамы цезия [ ], гидроокиси цезия [ ], а также подвергая термическому распаду пероксигидрат перекиси цезия СзаОа хН Оа [ ]. При окислении малых количеств (0.3—0.4 г) металлического цезия образуется соединение, отвечающее стехиометрическому составу СзОа. Остальными способами получаются смеси, содержащие наряду с падперекисью перекись и гидроокись цезия. В литературе отсутствуют данные об эффективном способе, позволяющем получать надперекись цезия высокой степени [c.304]

Определение ионов металлов. Благодаря соответствующему выбору фонового электролита, pH и лигандов практически любой металл может быть восстановлен на ртутном капающем электроде до амальгамы или до растворимого иона с более низкой степенью окисления. Во многих случаях получают полярографические волны, пригодные для количественного определения этих веществ. Такие двухвалентные катионы, как кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово и цинк, можно определить во многих различных комплексующих и некомплексующих средах. Ионы щелочно-земельных элементов — бария, кальция, магния и стронция — дают хорошо выраженные полярографические волны при приблизительно —2,0 В относительно Нас. КЭ в растворах, содержащих иодид тетраэтиламмония в качестве фонового электролита. Цезий, литий, калий, рубидий и натрий восстанавливаются между —2,1 и —2,3 В отн. Нас. КЭ в водной и спиртовой среде гидроксида тетраалкиламмония. Опубликованы данные полярографического поведения трехзарядных ионов алюминия, висмута, хрома, европия, галлия, золота, индия, железа, самария, урана, ванадия и иттербия в различных растворах фоновых электролитов. [c.457]

При производстве перекиси натрия (моющее средство), а также амида натрия и натрийцианамида. Его используют также в больших количествах в органических синтезах (например, в красильном производстве). В осветительной технике его применяют в натриевых газоразрядных лампах. В лабораториях натрий используют в качестве восстановителя. Для этого обычно вместо чистого металла употребляют мягко действующуи5 амальгаму. Металлический калий также иногда употребляют в лаборатории. Кроме того, калий и прежде всего цезий применяют в фотоэлементах. Помимо этого, рубидий и цезий в свободном состоянии мало применимы. Металлический литий, напротив, приобрел большое техническое значение. Его используют во все возрастающих количествах в сплавах, так как небольшие добавки этого металла существенно улучшают свойства многих сплавов. Преимущественно литий (наряду с натрием и кальцием) применяют для свинцово-подшипниковых сплавов (см. стр. 588) и при производстве склерона (см. стр. 386). Кроме того, он служит в качестве раскисляющего средства для меди и при рафинировании серусодержащего никеля. [c.198]

Ион гидридопентацианокобальтата(1П) получают в виде смешанной цезиево-натриевой соли s2Na[ o(H) (СЫ)з] путем восстановления раствора хлорида кобальта (II) (0,5 М) и цианида натрия (2,5 М) амальгамой натрия (0,5% На) с последующим добавлением 2 объемов свободного от воздуха спирта для осаждения примесей и далее, прибавляя раствор хлорида цезия (3 М) для образования твердого гидридного комплекса. Этот продукт дает в ИК-области спектра полосы связи Со—Н при 1860 п 774 см-. [c.142]

Ритчи и Усхольд [68] показали, что в безводном диметилсульфоксиде для стеклянного электрода выполняется водородная функция при изменении активности ионов водорода на 25 порядков. В их исследовании диссоциации слабых кислот стеклянный электрод был стандартизирован по растворам -толуолсуль-фоновой кислоты, полностью диссоциирующей в диметилсульфоксиде. При высоких значениях pH устойчивая обратимая реакция стеклянного электрода устанавливается медленно, однако этот недостаток можно преодолеть, заменив внутренний водный раствор на металлическую ртуть. Еще лучшие результаты получены с внутренней контрольной ячейкой из серебряной проволоки, погруженной в 0,05 М раствор перхлората серебра в диметилсульфоксиде. В качестве солевого моста вполне удовлетворительным оказался 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония в диметилсульфоксиде. Хотя при высоких значениях pH стеклянный электрод чувствителен к ионам натрия и калия, влияние ионов цезия не наблюдается. По сообщению Батлера [98], электрод сравнения из амальгамы таллия, находящейся в контакте с хлористым таллием, по-видимому, наиболее стабилен в диметилсульфоксиде. [c.352]

Амальгамы калия, рубидия и цезия также можно получать растворением. Например, Н. С. Курнаков и Г. Ю. Жуковский получали таким способом амальгамы рубидия и цезия. Но амальгаму лития так получать нельзя, поскольку литий при комнатной температуре практически не вз аимодействует со ртутью, а при нагревапии растворяется в ртути с огромным выделением тепла, сопровождающимся взрывом Как указывает В. А. Смирнов при прямом растворении лития в ртути, нагретой до 250—280° С, несмотря на все меры предосторожности, происходит бурная реакция, сопровождающаяся сильным испарением ртути и разбрызгиванием амальгамы. [c.95]

Надперекиси рубидия и цезия могут быть получены синтезом в жидком аммиаке пропускают ток чистого сухого кислорода через раствор рубидия (или цезия) в жидком аммиаке [35] или подвергают электролизу 10%-ный раствор хлорида рубидия (или цезия) на ртутном катоде образующаяся амальгама при соприкосновении с воздухом или кислородом окисляется — получаются МеОг и Н 20 [45]. [c.35]

Такое действие оказывает индий, вводимый в амальгамы. Как показано в работе [230], при достаточно отрицательных потенциалах тафелевская зависимость для катодного выделения водорода на амальгамах натрия, калия, лития и цезия в щелочных растворах характеризуется аномальным наклоном Ь = 2,3 ЯТ Р и не зависит от природы металла, что, по-видимому, указывает на разложение амальгамы в этих условиях по химическому механизму. При введении в эти амальгамы индия та же тафелевская зависимость сохраняется лишь в узкой области очень отрицательных потенциалов. При более положительных потенциалах происходит снижение перенапряжения выделения водорода с одновременным изменением накло- [c.46]

Недавно эти представления были применены Б. С. Красиковым для теоретического расчета потенциалов нулевых зарядов бинарных твердых растворов [49] с малыми отклонениями от идеальности. Так как натрий в амальгаме обладает значительной поверхностной активностью [54], то небольшие количества его в ртути резко сдвигают нулевую точку. Калий, рубидий и цезий более поверхностно активны в амальгамах, чем натрий [54]. Это должно приводить к еще более сильному сдвигу нулевых точек этих амальгам в сторону нулевых точек чистых металлов, которые, судя по расчетным данным [50—52], должны лежать при несколько более отрицательных потенциалах, чем для натрия. По-видимому, нулевые точки этих амальгам лежат в области потенциалов —2,0 -ь —2,4 в. Резкий сдвиг нулевых точек амальгам в сторону более отрицательных потенциалов позволил предположить, что подобным же образом при электролизе в щелочных растворах будут меняться нулевые точки металлов, дающих поверхностные натрийметалли-ческие соединения [45]. Это обстоятельство, по-видимому, оказывает определенное влияние на ход и направление процессов электрогидрирования в щелочных растворах, что было учтено нами при обсуждении данных по восстановлению ацетона в щелочных средах [22]. [c.235]

Полученные выше уравнения были проверены экспериментально путем изучения процессов разложения амальгам лития, натрия, калия и цезия в растворах электролитов, содержащих восстанавливаемые органические соединения [46—52]. Прореденные исследования подтвердили приложимость этих уравнений к процессу восстановления органических соединений в кислых, нейтральных и щелочных средах. Это еще раз указывает на то, что процесс восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов является по своей сути электрохимическим процессом и что к нему применимы основные положения электрохимической кинетики. [c.536]

К первой группе следует отнести щелочные и щелочно-земельные металлы — литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, стронций, барий. К этой группе, вероятно, можно отнести некоторые металлы группы редких земель — лантан, церий, самарий, европий, иттербий [22]. Все эти металлы обра- зуют со ртутью относительно прочные химические соединения. Растворимость их в ртути достаточно велика. Образование амальгам сопровождается значительным тепловым эффектом и изменением изобарного потенциала ДС. Для этих металлов при образовании амальгам ДС <С О, потенциалы их амальгам в растворах вследствие этого значительно менее отрицательны, чем потенциалы чистых металлов. Сильное межатомное взаимодействие компонентов приводит к значительному отклонению свойств образующихся амальгам от законов идеальных растворов. Это проявляется, в частности, в характере изменения активности амальгам с изменением их концентраций. У всех металлов, входящих в первую группу, энергия связи М—М меньше энергии связи М—Hg. Перенапряжение водорода на амальгамах, образованных этими металлами, по-видимому, не сильно отличается от перенапряжения водорода на ртути. [c.11]

Как было отмечено выше, полученные результаты указы-зают на то, что введение ничтожно малых количеств натрия в ртуть приводит к резкому сдвигу нулевой точки в область отрицательных значений потенциалов. Это можно связать [90, 131] с низкой работой выхода электрона из натрия и его значительной поверхностной активностью в амальгамах. Калий, рубидий и цезий, по сравнению с натрием, обладают еще более низкой работой выхода электрона и еще большей поверхностной активностью в амальгамах [88]. Это косвенным образом указывает на то, что уже для весьма разбавленных калиевых, рубидиевых и цезиевых амальгам нулевые точки будут близки к нулевым точкам чистых металлов. [c.31]

Методика работы Поля и Принсхейма не свободна от погрешностей. Однако в последнее время в литературе появился ряд тщательно выполненных работ по контактным потенциалам между ртутью и амальгамами щелочных металлов [136] и по работам выхода электрона из амальгам щелочных металлов [137—139]. На основании этих данных с помощью уравнений (1.8) и (1.9) были сделаны расчеты зависимости положения нулевых точек амальгам натрия, калия и цезия от концентрации щелочного металла в амальгаме (рис. 19) [90]. [c.31]

Амальгамы щелочных металлов при соприкосновении с воздухом или кислородом окисляются [140]. Амальгамы калия, рубидия и цезия самопроизвольно окисляются на воздухе или в сухом кислороде с образованием перекиси типа М2О4. Эти соединения реагируют с водой интенсивно, выделяя кислород и окисляя при этом ртуть до закиси ртути НдгО. Для [c.32]

Исключение составляют опыты с амальгамой цезия. В них начальная концентрация гидроокиси цезия была равна 0,23 г-экв1л. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология