Кислород и процессы ионизации

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

Если катодный процесс состоит из двух параллельно идущих катодных реакций — ионизации кислорода и выделения водорода (смешанная кислородно-водородная деполяризация), то анодная и катодная поляризационные кривые пересекутся на коррозионной диаграмме правее точки D (рис. 185), соответствующей началу водородной деполяризации на катодных участках, например в точке К. Степень контроля катодного процесса в этом случае характеризуется соотношением силы коррозионного тока, определяемого процессом ионизации кислорода /о, = /д,, и силы коррозионного тока, определяемого процессом выделения водорода /и, = /г —/д, [c.277]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

ОЦЕНКА ЗНАЧЕНИЙ рК ДЛЯ ЗАВИСЯЩИХ ОТ КИСЛОРОДА ПРОЦЕССОВ ИОНИЗАЦИИ [c.111]

Через достаточно тонкие участки (II) пленки (толщиной до 50—100 А) могут проходить электроны и на них возможно протекание катодных процессов ионизации кислорода, разряда водородных ионов и др. [c.300]

Ниже приведены некоторые параметры процессов ионизации молекул водорода, кислорода, азота и двуокиси углерода [c.554]

Разряд обычно сопровождается заметной поляризацией, обусловленной задержкой процессов ионизации топлива и кислорода и переходом зарядов через двойной электрический слой на границе электрод — электролит. Отношение рабочего напряжения элемента к его э. д. с. (г/и) всегда меньше единицы. [c.50]

Рис. ХПЫ. Схема анодного процесса ионизации алюминия, электродной реакции передачи кислорода иэ молекулы воды на оксидируемый металл и образования А12О3 <Н. Д. Томашов, М. Н. Тюкина, Ф. П. За-ливалов).

Определите а) анодный выход по току для растворения цинка б) плотность тока парциальных процессов ионизации цинка и выделения кислорода в) скорость растворения транспассивных цинковых анодов. [c.210]

При использовании для анодного процесса в цианистых электролитах цинкования одновременно пассивно-активных цинковых и инертных стальных никелированных анодов на анодах первого вида протекает только процесс ионизации цинка при плотности тока около 3,2 А/дм , На стальных никелированных анодах, работающих при 4,4 А/дм , выделяется кислород и частично окисляется цианид. Зависимость плотности тока для выделения кислорода jo, от общей плотности тока /Ni (А/см ) на таких анодах при 20°С может быть описана уравнением [c.212]

При определенном смещении потенциала в отрицательную сторону на катоде может начаться какой-либо новый процесс. В водных растворах таким процессом обычно является разряд водородных ионов, обратимый потенциал которого более чем на 1 В отрицательнее обратимого потенциала процесса ионизации кислорода. При достижении обратимого потенциала водородного электрода в данном растворе (УнЛобр на процесс кислородной деполяризации начинает накладываться процесс водородной деполяризации [кривая (УнЛобр - на рис. 159] и общий процесс катодной деполяризации будет соответствовать кривой (Уо,)обр АСОЕК на рис. 159, которую называют общй кривой катодной поляризации. [c.242]

Таким образом, можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс ионизации этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие двух факторов может изменять скорость реакции в ту или иную сторону. Адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, отличаются, как правило, высоким собственным перенапряжением и, следовательно, выделяются в области отрицательных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. [c.442]

Пассивная пленка или адсорбционный слой, тормозящие процесс ионизации металла и сообщающие ему свойства инертного электрода, сами в электрохимическом отношении нередко довольно неустойчивые образования. Сдвиг потенциала в отрицательную сторону может привести к разрушению пленки, к десорбции кислорода и к переходу металла в растворимое, активное состояние. Чрезмерное же повышение анодного потенциала не ликвидирует пленки на поверхности, но зато в некоторых случаях значительно ускоряет ее растворение, благодаря чему скорость ионизации металла также растет. [c.444]

Пассивирование сплава можно объяснить адсорбцией на его поверхности гидроокиси кобальта. Занимая активные участки поверхности кобальтовой связки, она вызывает резкое падение скорости растворения сплава в целом, поскольку растворение фазы внедрения — карбида вольфрама также тормозится при пассивировании связки. Одновременно в результате адсорбции на поверхности сплава ионов гидроксила образуется катализатор, ускоряющий дальнейшую реакцию растворения кобальта. Повышение скорости ионизации кобальтовой связки устраняет и связанные с ней ограничения в растворении карбида вольфрама, что также приводит к некоторому повышению плотности тока. При этом выделяется кислород. Совокупность этих факторов служит причиной образования наряду с ионизацией кобальта нерастворимого окисла трехвалентного, а возможно и четырехвалентного кобальта. Поэтому с ростом скорости процесса отвод продуктов реакции затрудняется. По мере сдвига потенциала в положительную сторону процесс ионизации сплава начинает конкурировать с образованием на его поверхности пленки, состоящей из продуктов растворения. В некоторый момент эти скорости должны сравняться, затем вторая начинает превалировать. Это в конечном итоге вызывает появление видимой фазовой пленки на поверхности сплава (вторая стадия пассивации). Качественный анализ образующейся при этом пленки показал присутствие в ней кобальта. [c.535]

Установлено, что катодный процесс ионизации кислорода на железе, меде, никеле и цинке облегчаете по мере уменьшения толщины слоя электролита на поверхности металла. Это связывали с уменьшением, диффузионного ограничения в транспорте кислорода в зону реакции. [c.66]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Р.ИС. 5 дает представление о процессах окисления и восстановления железных электродов. Здесь кривая // отражает течение процесса ионизации водорода в присутствии железных электродов, не бывших в употреблении. Кривая / относится к ионизации кислорода при окислении железа. Кривая III показывает, как идет процесс восстановления окисленных электродов в токе водорода. [c.354]

На кривой катодной поляризации (сплошная линия) имеются три участка. На участке / происходит процесс ионизации кислорода, согласно реакциям (2) и (3), при достаточном количестве последнего. Поэтому с изменением тока не происходит значительного изменения потенциала катода. Однако при дальнейшем повышении силы тока кислорода для деполяризации уже становится недостаточно и на участке 11 происходит резкое смещение потенциала в отрицательном направлении, т. е. повышение по- [c.76]

Общая кривая катодной поляризации для случаев коррозии металлов в нейтральных, щелочных и слабокислых растворах обычно имеет весьма сложный вид, так как она слагается из трех участков, характерных для разобранных выше процессов ионизации кислорода А), контроля процесса скоростью диффузии восстанавливающихся веществ Б) и контроля его перенапряжением водорода В). Такой сложный вид кривой является результатом сложения трех элементарных поляризационных кривых кривой I— разрядная поляризация для кислорода (перенапряжение ионизации), кривой II — концентрационная поляризация (диффузия кислорода) и кривой 111 — перенапряжение водорода. [c.49]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Уравнение (112,1) показывает, что зависимость скорости процесса ионизации металла от потенциала электрода отличается одной особенностью от аналогичной зависимости процессов разряда ионов металла или ионизации кислорода на катоде. В последних случаях, как известно, сила тока стремится к некоторому предельному значению, обусловленному тем, что максимальная скорость диффузии достигается тогда, когда концентрация восстанавливающих веществ на катоде равна нулю. [c.61]

Общий вид экспериментальной кривой анодной поляризации, полученной на железе в разбавленных растворах серной кислоты, приведен на рис. 29. На кривой имеется четыре характерных участка, отвечающих различным электрохимическим процессам. Участок АБВ характеризует изменение скорости процесса ионизации металла от потенциала в условиях, когда железный анод находится в активном состоянии. В точке В электрод, несмотря на то, что поверхность железа остается блестящей, становится пассивным и перестает растворяться. На втором участке ВГ потенциал резко возрастает, а плотность тока падает до значений, определяющих точку Г. В пассивной области плотность тока в значительной области потенциалов ГД не зависит от потенциала анода. В точке Д электрод приобретает такое значение потенциала, которое достаточно уже для разряда ионов ОН". Четвертый участок ДЕ характеризует, таким образом, процесс выделения кислорода. [c.64]

Из приведенной диаграммы видно, что процесс ионизации цинка протекает легко, без заметной поляризации. Катодное же восстановление кислорода сопровождается значительной поляризацией. [c.90]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

В частности, все процессы коррозии технических конструкционных металлов, как в нейтральных растворах электролитов, так и в атмосферных условиях, а также многие процессы растнорения металлов в слабокислых растворах в присутствии кислорода идут главным образом за счет катодного процесса ионизации 1Л1слорода. [c.38]

Для кислородсодержащих соединений наиболее легко процесс ионизации протекает с отрывом одного из электронов неподеленной электронной пары атома кислорода. При масс-спектроскопии алифатических спиртов наблюдается образование молекулы воды, этилена и осколков, которые образуются при последующем дроблении молекулы с удалением этиленовых фрагментов. При интерпре- [c.185]

На кривой можно отметить пять характерных участков ай, где скорость процесса ионизации растет с увеличением потенциала Ьс, где зависимость между ф и lgi меняет знак на обратный, так что с ростом поляризации анодный ток падает ей, где скорость процесса ничтожна йе, где ток начинает возрастать, хотя потенциал еще не обеапечивает выделения кислорода е/, 26 [c.403]

По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металшичбской поверхностью и на вытеснении кислорода, необ-ходимото для пассивации. При этом в концентрированных растворах серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на по-верхшсти некоторых сталей, сами могут приводить к пассивации, Такой эффект может быть объяснен следующим. При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрицательным. В таком случае из-за изменения фр потенцнала процесс ионизации железа затрудняется. [c.407]

В местах, куда окислитель не поступает, коррозия, а первый взгляд, должна отсутствовать. Однако так как металл и раствор обладают электропроводно стью, протекающий с некоторым перенапряжением анодный процесс ионизации меташла не локализуется только на тех местах, где идет сопряженный процесс восстановления кислорода, а распространяется и на смежные с ними участки. Более того, нередко на местах, легко доступных для кислорода, возникают пассивные цленки иногда анодный процесс, а значит, и разрушение металла практически целиком сосредоточиваются на участках, не цодвергающихся аэрации. Развивается так называемая коррозия с дифференциальной аэрацией, которая возможна при участии не только кислорода, но и других окислителей, споообньрх вызывать пассивность металла. [c.421]

Выделение кислорода на анодах последнего вида начинается при значительно менее положит<У1ьных потенциалах, чем на цинке. Поэтому в последнем случае цинковые аноды, имеющие тот же потенциал, что и инертные, работают в пассивноактивном состоянии, когда весь ток, проходящий через них, aтpaчивaeт я на ионизацию цинка. Для таких анодов характерно практическое отсутствие зависимости анодного тока от потенциала. В этом варианте уменьшение анодного выхода по току достигается за счет никелированных анодов, на которых происходит выделение кислорода, а также нежелательный процесс окисления цианидов. В первом варианте эти процессы протекают на транспассивных цинковых анодах параллельно с процессом ионизации цинка. [c.169]

Определите а) выход по току для парциальных анодных процессов ионизации цинка, выделения кислорода и окисления цианида (см. задачу 219) б) расход Na N на анодное окисление в расчете на 1 А ч протекшего электричества и на 1 м цинкового покрытия толщиной 9.0 мкм при катодном выходе по току 65 %. [c.211]

Современные представления теоретической электрохимии были использованы также для истолкования неравновесных процессов ионизации или коррозии металлов. А. И. Шултин показал, что на однородной поверхности металлов могут с заметной скоростью происходить одновременно и анодный процесс перехода металла в раствор, и катодный процесс (например, выделение водорода или ионизация кислорода). При этом скорость растворения или коррозия металла и величина стационарного потенциала определяются процессами на поверхности электрода. Скорость растворения металлов зависит, таким образом, от величины водородного перенапряжения и от интенсивности анодного процесса. На основе этих представлений была объяснена кинетика [c.12]

Общая кривая катодной поляризации для случаев коррозии металлов в нейтральных, щелочных и кислых растворах имеет сложный вид (см. рис. 1.1) и слагается из трех участков, характеризующих ионизацию кислорода фк°ВС, контроль процесса ионизацией и скоростью диффузии восстанавливающихся веществ фк PfSЛi и контроль процесса перенапряжением водорода a FSQG. [c.12]

Кинетическое уравнение процесса ионизации кислорода, как это было установлено экспериментально многими авторами, формально не отличается от соопветствующего выражения для скорости разряда ионов водорода. Оно имеет вид [c.86]

Если, далее, раствор в какой-то степени подкислен и иг содержит, кроме Н-ионов, других окислительных агентов (тщательно освобожден от растворенного кислорода), то единственным катодным процессом станет разряд Н-ионов из раствора. Пусть стационарный потенциал такого электрода, как это часто имеет место, является гораздо более отр№ цательнык, чем цотенциал равновесного водородного электрода при заданном значении pH. Тогда мы сможем пренебречь скоростью ионизации водорода, что еще больше упро стйт условие стационарности, так как мы имеем лишь два электрохимических процесса ионизацию металла и разряд Н-ионов из раствора. Поэтому в согласии с принятыми ранее обозначениями можно написать [c.133]

Хемосорбированные ионы (СНзЗОСНг) облегчают процесс ионизации, координируясь с атомами марганца через кислород. [c.120]

Следует также отметить, что растягивающие напряжения, резко изменяя электрохимию анодного процесса, не оказывают заметного воздействия на скорость катодного процесса ионизации кислорода в аустенит-ньгх сталях. Видимо, это следует объяснять тем, что под действием растягивающих напряжений пассивирующая пленка разрушается лишь на отдельных, незначительных по величине участках поверхности образца. [c.71]

Таким образом, круг катализаторов окисления СО, водорода, аммиака практически не отличается от набора контактов, применяющихся при окислении органических соединений. Очевидно, это связано со схожестью начальных стадий механизмов этих процессов, определяющих их дальнейшее протекание. Согласно электроннохимической схеме гетерогеннокаталитических реакций окисления, предложенной В. А. Ройтером, такими начальными стадиями могут быть процессы ионизации окисляющихся веществ и кислорода с образованием соответственно положительно и отрицательно заряженных ионов на поверхности. Иными словами, указанные реакции протекают, в сущности, по одноэлектронному механизму. [c.282]

Еще один пример потери нескольких атомов водорода встречается в спектре тетрагидрофурана, где имеется пик, соответствующий ионам (С4НгО) , т. е. (М —6Н) (интенсивностью 0,14% от максимального). Соответственно этим малоинтенсивным пикам двузарядных ионов, не имеющим аналогов среди однозарядных, обнаруживаются более интенсивные пики двузарядных ионов, связанных с процессами ионизации, которые маловероятны для однозарядного молекулярного иона [855]. Например, максимальный пик в спектре малеиново-го ангидрида соответствует ионам (М— СО2) имеется также пик интенсивностью 1% от максимального, который соответствует ионам (М —О). Однако пики (М —СОг) " и (М — О) соответственно равны 6% и 7% от максимального. Большая интенсивность пика ионов (С4Н202) " подтверждает наличие локализации зарядов на атомах кислорода, что приводит к стабильной ион- [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология