Кетоны изотопный обмен

Для определения различных типов соединений предлагалось [59] использовать реакцию изотопного обмена в ГХ-колонках. Так, например, в работе [60] сообщалось о том, что енолизируемые водородные атомы кетонов при однократном прохождении пробы через ГХ-колонку, предварительно обработанную дейтерием, претерпевали количественный изотопный обмен [60]. [c.100]

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

С другой стороны, было установлено, что в растворе кетона в тяжелой воде атом водорода в а-положении по отношению к группе СО замещается дейтерием. Этот изотопный обмен происходит как под влиянием кислоты (СзО+), так и основания (Б0 ). Измерения показали, что скорость реакции изотопного обмена равна скорости реакции бромирования (в тождественных условиях). Следовательно, в обоих случаях медленная реакция, определяющая скорость процесса, одна и та же, а именно образование аниона или енола, взаимодействующего затем с большой скоростью с В " или с Вг . [c.91]

Как уже упоминалось (см. раздел III, 2а), при галогенировании кетонов и при аналогичных реакциях (например, при изотопном обмене и рацемизации) необходимо делать различие между кислотным и основным катализом. В катализе основаниями реагирующим веществом является анион, образованный в первой стадии реакции, и поэтому реакция сопровождается только одним переносом протона. Независимость концентрации галогена и тот факт, что скорости галогенирования, рацемизации и изотопного обмена одинаковы, доказывают, что скорость реакции определяется переносом протона. Такой вывод [c.39]

Механизм энолизации кетонов в присутствии кислотных или основных катализаторов можно считать выясненным лишь в общих чертах, как показывает сопоставление с изотопным обменом [616]. [c.393]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

И не зависит от концентрации брома. Позднее было показано, что в аналогичных условиях иодирование происходит с такой же скоростью, как и бромирование, что также согласуется с приведенным выше кинетическим уравнением. Как уже отмечалось (см. разд. 10.5.3.1), индуцируемый основанием дейтеро-водородный обмен (в D2O) и рацемизация оптически активного кетона (53) происходят с одной и той же скоростью и обнаруживают кинетический изотопный эффект (йн> о), когда а-Н-атом замещается дейтерием, т. е. расщепление связи С—Н является медленной, скоростьлимитирующей стадией. Все это свидетельствует об образовании карбанионного интермедиата, например (91) [c.331]

ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ З-ФЕНИЛ-2-БУТАНОИА. Если растворить 3-фе-нил-2-бутанон в дейтерированном кислом или щелочном растворе (например, В О, СНзОО, ОВ0), а затем опять выделить, кетон будет содержать дейтерий. Если реакция шла достаточно долго, все атомы водорода в а-положении по отношению к карбонильной группе окажутся замещенными на дейтерий. Однако, если реакцию остановить вскоре после того, как начался изотопный обмен, заместится лишь водород при атоме углерода, связанном с фенильной группой. [c.54]

Скорость реакции голоидирования будет равна скорости енолизации. В случае оптически активных кетонов скорость рацемизации должна быть также равна скорости галоидиро-вания и с той же скоростью должен идти изотопный обмен. На опыте действительно была установлена идентичность этих скоростей [20], что подтверждает предложенный выше механизм. [c.327]

Т. Г. Мейстер, Г. Я. Зеликина. Влияние универсальных меж-чолекулярных взаимодействий и межмолекулярной водородной связи на сдвиг и — -я -электронных полос некоторых кетонов и диазинов. ... 55 Г. С. Д е н и с о в, К. Г. Тохадзе. Исследование кинетики межмолекулярного перехода протона в системах с Н-связью по изотопному обмену водорода.........................G5. [c.127]

В работе ЛИР [8] непосредственно сравнивалась скорость изотопного обмена водорода СН-связей в нескольких органических веществах с этиловым спиртом и с жидким аммиаком. Два из них были углеводородами (инден, флуорен) и два кетонами (ацетофенон и р-нафтилметилкетон). В названных веществах обмениваются с обоими растворителями одни и те же атомы водорода—в метиленовых группах углеводородов и в метиленовых группах кетонов. Это доказано следующим образом дейтерий, введенный в вещество изотопным обменом с тяжелым спиртом, вновь замещался на протон после того, как то же вещество затем растворяли в жидком аммиаке обычного изотопного состава. [c.39]

Молярные радиоактивности, полученные при восстановлении сцилло-ино-зозы и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидина, отличаются примерно в 9 раз, т.е. изотопный обмен сильно зависит от строения вещества (табл. 19.1.21). В первом случае кето-енольная таутомерия из-за жёсткого строения сцилло-инозозы затруднена и метка включается только за счёт гидрирования кетона. Во втором — до восстановления кето-группы успевают обменяться на тритий все четыре а-водородных атома. Последнее обстоятельство можно считать весомым аргументом в пользу того, что активной частицей при спилловере является [c.521]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Скорость енолизации можио также определять с помощью изотопного обмена. Во М1югих ранних работах использовался метод галогениро-вання, однако поскольку спектроскопия ПМР является теперь очень удобным методом для наблюдения за водородно-дейтериевым обменом, в настоящее время применяют второй из описанных методов. Данные, полученные для ряда кетонов представлены ниже (в ВгО — дноксай с ВС в качестве катализатора данные [ЗОа) в расчете на группу пересчитаны на один атом водорода) [c.283]

Определение обменосиособных а-водородиых атомов в альдегидах и кетонах методом дейтерообмена. Изотопное уравновешивание с NaOD соединений, содержащих водород в -положении к карбонилу, приводит к обусловленному енолизацией обмену этого атома водорода на дейтерий. Число включившихся атомов дейтерия и, следовательно, число атомов водорода в -положении можно определить по содержанию дейтерия в веществе после обмена (см. стр. 36) [ИЗ, 114]. [c.39]

Изучение изотопного обмена водорода в кетонах [116—118] (в метаноле или водном диоксане) показало, что наибольшая скорость обмена наблюдается у ацетофенона, енолят-ион которого стабилизирован фенильной группой.,В метилциклоалки.лкетонах обмен в метильной группе происходит в 10—20 раз быстрее, чем в циклоалкильных. Очень медленно обменивается циклопропильный водород в метилциклонропилкетоне. В табл. 52 приведены сравнительные данные по обмену дейтерия в положении 2 пропана, связанного с электроотрицательными группами, и в соответствующих циклопропановых системах [118]. В кетонах более активен атом водорода циклопропановых соединений, а в соединениях, содержащих группы СК, СРд и РЬЗОз,— атомы водорода в соединениях с открытой цепью. Кинетический изотопный эффект в циклопропановых соединениях недостаточно велик, чтобы с уверенностью можно было говорить о переносе протона, как о лимитирующей стадии. Авторы работы [118] предполагают, что образующийся анион сильно ассоциирован с молекулой спирта, а лимитирующей стадией является обмен растворителя в ионной паре аниона с метанолом [к в уравнении (21)]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология