Фазы переменного состава бертоллид

Г. Дальтониды и бертоллиды. Часто, особенно в металлических системах, твердые фазы переменного состава образуются не на основе чистых компонентов, а на основе химических соединений, плавящихся конгруэнтно или инконгруэнтно. Существуют твердые растворы с неограниченной и ограниченной растворимостью химического соединения и компонентов системы в твердом состоянии. Наиболее распространены твердые растворы, образованные из химических соединений с ограниченной растворимостью. В системах такого типа твердые растворы образуются на основе действительных химических соединений, называемых дальтонидами. Состав дальтонидов удовлетворяет строго стехиометрическим соотношениям компонентов, подчиняющимся закону Дальтона. Дальтониду на диаграмме плавкости (рис. 151) соответствует рациональный максимум и сингулярная (особая) точка как на линии ликвидуса, так и на линии солидуса (фигуративная точка С). Для дальтонидов характерно также наличие сингулярных точек, соответствующих химическому соединению А Вп и на изотермах состав — свойство (электропроводность, твердость, температурный коэффициент электрического сопротивления). Примерами систем с образованием твердых растворов такого типа могут служить системы Mg—Ар, Мр—Аи, Аи—7п. [c.415]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающих другие свойства системы. Так, например, на диаграмме состояния таллий — висмут (рис. XIV, 11), несмотря на наличие двух явно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов и смещаются при изменении параметров (например, при изменении давления или концентрации третьего компонента). Таким образом, непрерывные ряды твердых растворов, образующих р- и у-фазы, стоят на границе между химическими соединениями и растворами. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов с растворами же их сближает неопределенность состава. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами в честь Бертолле, который считал, что химические соединения не обязательно должны удовлетворять простым стехиометрическим отношениям, и в общем случае являются системами переменного состава. Соединения же постоянного состава представляют собой частный, хотя и весьма распространенный случай этих систем. [c.390]

Из всего этого следует, что основой устойчивости рассмотренных фаз служат значения электронной концентрации, которые определяют собой предельный состав, при котором данная фаза стабильна. Большинство электронных соединений Юм-Розери представляют соединения переменного состава, относящиеся к классу бертоллидов. На диаграммах состояния им отвечают обычно широкие области гомогенности. На кривых зависимости свойств от состава в области существования соединений сингулярные точки отсутствуют. [c.221]

При сравнении между собой диаграмм с постоянной концентрацией основного компонента и переменной второго обращает на себя внимание то, что они имеют общие элементы диаграмм. Так, поле II в диаграммах твердых растворов позволяет сделать предположение об образовании неопределенных химических соединений или так называемых бертоллидов. Излом кривой соосаждения отвечает иррациональным соотношениям компонентов в твердой фазе. В интервале концентраций второго компонента, соответствующих отрезку оси абсцисс аЬ, состав твердой фазы непрерывно меняется. Угол 3 диаграмм этого типа больше угла а, соответственно чему для поля II происходит непрерывное увеличение соосаждающегося компонента в твердой фазе. Геометрический образ этой части диаграммы соответствует химическому соединению. [c.267]

Своеобразие этих фаз,—писали Н. С. Курнаков и В. И. Михеева, — лишенных сингулярных точек на кривых свойств, но в то же время обладающих заметным максимумом на диаграмме плавкости, получило различные объяснения. Большинство авторов немецкой школы пытались (и до сих пор пытаются) подвести состав их под формулы определенных химических соединений, что при большой пологости максимумов диаграммы плавкости и значительном протяжении фаз не составляло особенных трудностей. Среди русских химиков, воспитанных на трудах Д. И. Менделеева и вооруженных методами физико-химического анализа, с самого начала была проявлена большая осторожность. Большинство авторов, объединяемых школой Н. С. Курнакова, видело в этих фазах примеры до сих пор не открытых, но предсказанных еще в первых годах прошлого столетия Бертолле, соединений переменного состава , или так называемых бертоллидов [14]. [c.161]

При сильном взаимодействии между металлами образуются химические соединения, называемые интерметаллидами. Диаграмма плавкости таких систем имеет максимум (рис. 11.8). Химические соединения могут иметь постоянный (дальтониды, рис. 11.8, а) или переменный состав (бертоллиды рис. 11.8, б). Наряду с интерметаллидами в системе возникают эвтектики ( , и Ег, рис. 11.8). Кроме того, возможна взаимная растворимость компонентов (фазы аир, рис. 11.8). Возможны и более сложные диаграммы плавкости. [c.355]

ЭТИХ системах, называются бертоллидами (название для таких фаз переменного состава, стоящих на границе между химическими соединениями и твердыми растворами, было введено Н. С. Курнаковым в честь К. Л. Ьертолле, который предвидел существование таких твердых фаз). Наиболее распространено представление о берголлидах как о твердых растворах на основе мнимых химических соединений, т. е. таких, состав которых лежит за пределами границ однородной фазы у (соединения А В и АрВ на рис. 152), или образованных на [c.416]

Экспериментальный материал по исследованию диаграмм состояния свидетельствует о широком распространении промежуточных фаз переменного состава с иным характером изменения свойств в пределах области гомогенности. Отличительным признаком диаграмм состав — свойство таких систем является отсутствие инвариантной дальтоновской точки на изотермах физических свойств, напри мер твердости Я в пределах области гомогенности промежуточной фазы у (рис. 163). При этом, очевидно, ни один из составов, лежащих в области существования фазы, не будет предпочтительным и не характеризует состав соединения, на основе которого эта фаза существует. Такие фазы переменного состава были названы Курнаковым бертоллидами. По своей природе бертоллиды занимают [c.356]

Само существование соединений постоянного и переменного состава служит отражением общей идеи о единстве непрерывности и дискретности при химических превращениях. Соединения постоянного состава символизируют так называемую "привилегию дискретности" в химии, поскольку для химического взаимодействия характерно скачкообразное изменение состава и свойств продуктов при некоторых определенных соотношениях компонентов. Эти соотношения регламентируются основными стехиометрическими законами кратных отношений, эквивалентов и т.п. Для соединений переменного состава в пределах области гомогенности соотношения компонентов изменяются непрерывно при сохранении кристаллохимического строения фазы. В соответствии с этим непрерывно изменяются и свойства фазы. При этом для фаз переменного состава, которые относятся к дальтонидам в широком смысле, внутри области гомогенности существует "предпочтительный" состав, которому отвечает сингулярная точка на диаграмме состав — свойство. Для бертоллидных фагз, которые также обладают качественно своеобразным кристаллохимическим строением (по этому признаку относятся к соединениям), характерно монотонное изменение свойств в пределах области гомогенности, что роднит их с твердыми растворами. Для бертоллидов (в отличие от дальтонидов) внутри области гомогенности ни один из составов не обладает особыми свойствами, т.е. не является предпочтительным. Таким образом, бертоллиды представляют собой промежуточную ступень между твердыми растворами и химическими соединениями дальтонидного типа. Екли учесть, что сами твердые растворы являются промежуточной ступенью между механическими смесями и химическими соединениями, то прослеживается взаимосвязь [c.262]

Позднее было установлено [147, 151], что характер кривых измерения парциальных мольных термодинамических величин компонентов сплава в области промежуточных фаз переменного состава определяется при стехиометрическом составе степенью неупорядоченности кристаллической решетки, которая определяет в свою очередь появление или исчезновение сингулярных точек на кривых состав—свойство. Таким образом, степень неупорядоченности следует, считать основным критерием, по которому промежуточные фазы могут быть отнесены к типу дальтонидов или бертоллидов (такое разделение интерметаметаллических фаз на дальтониды и бертоллиды все чаще встречаются в работах различных авторов [44, 166, 168, 171]). [c.54]

Хим. соед. постоянного состава или образующаяся иа его основе твердая фаза переменного состава (твердый р-р) наз. дальтонидом. В пределах существования такой фазы на изотермич. кривых зависимости любого св-ва (напр., электрич. проводимости) от состава имеется сингулярная точка, отвечающая составу хим. соединения. Твердая фапа, в отраничешюй по составу области существования к рой иа аналогичных кривых отсутствует сингулярная точка, наз. бертоллидом. Такая фаза может рассматриваться либо как нестехиометрич. соединение, либо как твердый р-р на основе термодинамически неустойчивого ( мнимого ) соедине ПИЯ, состав к-рого находится вне области существования бертоллида. [c.620]

Экспериментальный материал по исследованию диаграмм состояния и диаграмм состав — свойство свидетельствует о широком распространении промежуточных фаз переменного состава с иным характером измейения свойств в пределах области гомогенности. Отличительным признаком диаграмм состав — свойство таких систем является отсутствие инвариантной дальтоновской точки на изотермах физических свойств, например, твердости Н, в пределах области гомогенности промежуточной фазы (рис. 107). При этом, очевидно, ни один из составов в области существования фазы не будет предпочтительным и не характеризует состав соединения, на основе которого эта фаза существует. Такие фазы переменного состава были названы Курнаковым бертоллидами. По своей природе бертоллиды занимают промежуточное положение между твердыми растворами и соединениями дальтонидного типа. С химическими соединениями подобные фазы сходны в том отношении, что они обладают своеобразным, отличным от компонентов кристаллохимическим строением. С твердыми растворами бертоллиды роднит отсутствие предпочтительного состава в пределах области гомогенности, на базе которого сформирована фаза. [c.206]

При изучении твердых металлических сплавов, а также органических жидких систем методами физико-химического анализа обнаруживались фазы, состав которых не подчинялся стехиометрическим законам. Однако эти фазы сохраняли однородность и устойчивость в определенном весовом отношении компонентов. Диаграммы состав—свойство, отражавшие процессы, протекавшие в равновесных системах, показывали для ряда твердых фаз максимум на кривой ликвидус и солидус, в котором соотношение компонентов подчинено законам постоянства состава и простых кратных отношений, а для кривых изменения свойств этих фаз характерны сингулярные (дальтоновские) точки. Этим точкам, по мнению Курнакова, соответствовало образование в системе химических соединений постоянного состава, или дальтонидов. В отличие от последних, Н. С. Курнаков [2], как известно, установил наличие в сплавах бертоллидов, т. е. твердых фаз переменного состава, для которых максимум на кривых свойств или вовсе отсутствует, или же имеется, но не отвечает сколько-нибудь постоянным стехиометрическим отношениям взаимодействующих компонеитов и плавно смещается при изменениях факторов равновесия. [c.191]

Развитие Н. С- Курнаковым метода физико-химического анализа [1, 2] в приложении главным образом к изучению металлических сплавов уже на первом этапе позволило выявить своеобразные фазы, так называемые бертоллиды — фазы, для которых на диаграммах состав — Свойство отсутствуют сингулярные точки. Н. С. Курнаков рассматривал бертоллиды как соединения, находящиеся в процессе диссоциации, т. е. как химические индивиды, стоящие между соединениями стехио-метрического состава и растворами. Такая постановка вопроса значительно расщирила понятие химическое соединение и распространила его на фазы переменного состава [1, стр. 16]. [c.3]

Остановимся несколько подробнее на рис. VH-l 1. Из него видно, что химическое соединение, образованное Л и В, может содержать эти компоненты в отношениях, несколько отличающихся от соотеетствующих А В , т. е. что на диаграмме имеется более или менее широкая область существования фазы на основе этого соединения, ограниченная кривыми аЬ, Ьс, d и de — так называемая область гомогенности. Слева от вертикальной пунктирной линии на рис. VII-11 в химическом соединении имеется дефицит атомов В, а справа — атомов Л. Такие соединения былН открыты Н. С. Курнаковым и названы им бертоллидами. Как известно, французский химик Бертолле считал, что химические соединения могут иметь переменный состав. В последние годы эти соединения, которые также называются нестехиометрическими, приобрели большое значение для радиоэлектроники, так как их проводимость зависит от состава. [c.130]

В тесной связи с постоянством и переменностью состава находятся и свойства химических соединений. Очевидно, что для соединений постоянного состава (дальтониды в узком смысле) свойства являются константами. Для соединений переменного состава наблюдается зависимость свойств от соотношения компонентов в пределах области гомогенности. Если фаза односторонняя, а стехиометрический состав не достигается, то в соответствии с законами Курнакова д.яя твердых растворов должно наблюдаться плавное изменение свойств в пределах области гомогенности. Такие фазы всегда обладают бертоллидным характером. Ес.яи односторонняя фаза включает в качестве предельного стехиометрический состав, то сделать вывод о принадлежности фазы к бертоллидам или дальтонидам не [c.264]

Высказывания о непрерывно изменяющейся валентности и соединениях в полном смысле переменного состава , когда любой состав фазы можно считать за химическое соединение, конечно, противоречат идее дискретности элементарных актов. С другой стороны, считать фазы, подобные дальтонидам и бертоллидам, промежуточными твердыми растворами или доводить признания химического характера связей между одинаковыми атомами до того, что считать все простые вещества химическими соединениями,— это значит заранее отказаться от умения видеть новое качество в результате химического превращения. [c.61]