Промежуточные стадии в гомогенном катализе

При гомогенном катализе скорость (01 образования промежуточного соединения А( с катализатором в первой стадии (б) и скорость его распада во второй стадии (в) выражаются уравнениями [c.446]

В некоторых случаях, особенно прн гомогенном катализе, такое ускорение обусловлено образованием новых неустойчивых промежуточных соединений. Например, при производстве серной кислоты камерным способом катализатором реакции 50а + + 2 2 50з является окись азота. При этом реакция окисления идет в две стадии [c.406]

Подобная картина, но с другими стадиями и с иными конкретными механизмами наблюдается в гомогенном катализе в растворах. И там реакции, включающие одну или небольшое число стадий, заменяются другими реакциями с иными стадиями, причем таким путем обходятся и делаются ненужными самые невыгодные из этих стадий. Число стадий при этом обычно увеличивается, а скорость растет. В гомогенном катализе в растворах вместо промежуточных хемосорбционных соединений образуются различные коор- [c.23]

В самом деле, каталитической реакции можно в принципе всегда приписать некоторую сложную реакционную схему (примеры таких схем хорошо известны в кинетике). Катализатор является участником по крайней мере двух стадий суммарного процесса, в которых он последовательно входит в реакцию и регенерируется. Обнаружить и исследовать промежуточные соединения в гомогенном катализе, однако, значительно проще, нежели поверхностные соединения в гетерогенных каталитических реакциях. [c.13]

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу. Явления гомогенного катализа обычно объясняются теорией промежуточных соединений. Схематически это можно представить так А- -В=АВ (реакция протекает медленно). Катализатор К разбивает процесс на две стадии 1) А-]-К==АК (протекает быстро) и 2) Л/С+В= =АВ- К (протекает быстро). [c.26]

Последние годы отмечены интенсивным исследованием гомогенного катализа комплексами переходных металлов. Значительные успехи достигнуты в понимании ряда каталитических систем, включая спектроскопическую идентификацию или выделение реакционноспособных промежуточных продуктов, установление последовательности элементарных стадий и определение в некоторых случаях констант скорости и равновесия для этих стадий. Большое значение имел синтез сравнительно устойчивых каталитически неактивных модельных соединений, особенно переходных металлов третьего ряда, содержащих фрагменты, сходные с теми, которые постулируются для более реакционноспособных каталитически активных промежуточных соединений. Общие аспекты гомогенного катализа рассматриваются в ряде работ [1—4]. [c.266]

Как видим, вода в первой стадии образует промежуточное соединение, разлагающееся во второй стадии. Примером гомогенного катализа может служить также реакция разложения уксусного альдегида при 400°С в присутствии паров йода. Продуктами реакции являются метан и окись углерода [c.266]

Как отмечает Ройтер, для гетерогенного катализа более благоприятен одностадийный вариант, а для гомогенного катализа ввиду стерических препятствий и других факторов — стадийность. Однако в самой постановке вопроса о возможной одностадийности не было достаточной ясности. Так, в первых публикациях (см. [253 ]) Ройтер не исключает возможность параллельного образования промежуточных соединений, например за счет адсорбции, и наличия медленной стадии, т. е. рассматривал одностадийность только в смысле самого акта реакции. В дальнейшем возможность параллельных стадий им уже не упоминается. [c.113]

Гомогенный катализ в растворе. В большинстве случаев гомогенные реакции в растворах катализируются промежуточными соединениями реагирующих веществ с катализатором и растворителем. Образование этих промежуточных стадий уменьшает необходимую энергию активации, что ведет к увеличению скорости реакции. [c.473]

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется. [c.176]

Если вернуться к современной точке зрения, можно утверждать, что, по-видимому, в любом случае гомогенного катализа на первых стадиях образуются лабильные промежуточные продукты. Иногда это обычные, только малоустойчивые химические соедине- [c.333]

Если вернуться к современной точке зрения, можно утверждать, что, по-видимому, в любом случае гомогенного катализа на первых стадиях образуются лабильные промежуточные продукты. Иногда это обычные, только малоустойчивые, химические соединения, которые можно выделить и изучить отдельно. Ввиду крайне малой устойчивости других промежуточных соединений их выделение не удается, и об образовании продукта можно иногда судить лишь по изменению какого-либо свойства раствора быстро проходящему изменению окраски раствора, изменению электропроводности и т. д. [c.302]

Промежуточные стадии в гомогенном катализе [c.347]

Постановка вопроса. Всем, имеющим дело с кинетикой каталитических реакций, известно, как необходимы, особенно в гомогенном катализе, быстрые и наглядные методы решения получающихся уравнений и как их не хватает. В большинстве случаев необратимой медленной стадии, определяющей скорость реакции, предшествуют более или менее сложные равновесные состояния, в которых для катализатора предполагается известной только его суммарная концентрация в случае гомогенного катализа или вполне аналогичная величина общей активной поверхности 5 в случае гетерогенного катализа. В кинетике требуется выразить концентрацию реакционно-активной формы как функцию 5, общих концентраций и констант равновесия, чтобы найденную таким образом концентрацию реакционно-активной формы подставить затем в дифференциальное уравнение скорости необратимой стадии. Этот, обычно скучный и не приводящий к наглядным результатам расчет промежуточных равновесий, оказывается, может быть сделан настолько просто, что достаточно написать схему реакции, чтобы уже иметь и решение. Метод имеет достаточно общий характер и применим ко всем мономолекулярным и к некоторым бимолекулярным реакциям, например консекутивным, параллельным с любым видом ветвления пути реакции, а также может быть распространен и на другие случаи, где рассматриваются равновесные состояния, например, на адсорбцию [293]. [c.274]

Любая из этих стадий может оказаться самой медленной (лимитирующей) и, следовательно, определяющей скорость процесса в целом. Кинетические закономерности, таким образом, могут контролироваться законами как диффузии или адсорбции, так и химической кинетики, а в промежуточных случаях — их совокупностью. Это ставит кинетику гетерогенного катализа в несколько обособленное положение по сравнению с гомогенным катализом. [c.172]

Там, где поверхность не оказывает влияния на процесс, как в случае гомогенного катализа, реакция может проходить через несколько последовательных стадий, в которых образуются новые молекулы с участием катализатора. Эти промежуточные соединения реагируют с образованием конечных продуктов и регенерацией катализатора. Значения энергий активации отдельных стадий ниже, чем прямой реакции, поэтому процесс идет значительно быстрее. [c.75]

Гомогенный катализ. Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Большой вклад в разработку этой теории внесли П.Сабатье (Франция) и Н.Д.Зелинский (Россия). Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция [c.197]

Кобозев Н. М., Гельбрайх Э. Е. Экспериментальное исследование промежуточных стадий при катализе. Кинетика и термодинамика промежуточных стадий при гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода,—Журн. физ. химии, 1940, т. 14, с. 1550—1565, [c.210]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются па гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить питрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме [c.235]

Эти примеры относятся к гетерогенному катализу, при котором реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора (разд. 14.11.2). Очевидно, что Зй(-электроны переходного металла-катализатора участвуют в образовании промежуточных соединений с реагирующими молекулами. При гомогенном катализе, обцчном для реакций в растворах, переменная степень окисления переходных металлов обуславливает возможность участия их в последовательных стадиях реакции (разд. 14.11.1). Например, окисление иодид-ионов пероксодисульфат-ионами S20e происходит в соответствии с уравнением [c.513]

Общая теория катализа отсутствует, а существующие теори не охватывают явление в целом, рассматривая лишь отдельны его стороны. Считают, что гомогенный катализ обеспечивает про текание реакции по новому пути, который состоит из нескольки. стадий, связанных с образованием и разложением неустойчивы промежуточных соединений реагентов с катализатором. Скорост каждой стадии больше, чем некаталитической реакции. [c.56]

В последние годы исследованы также кинетика и мехаиизм жидкофазного окисления в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей п номплексных соединений металлов переменной валентности [420]. Установлено, что первичным актом гомогенного катализа является образоваяие промежуточных комплексов с участием катализатора. Например, образование радикалов при распаде гидроперекиси кумпла в присутствии ацетилацетона-та кобальта протекает через стадию промежуточного комплекса катализатора и гидроперекиси. Константы равновесия образоваиия этого комплекса, определенные по кинетическим данным и по спектрам ЯМР [421], имеют одинаковые значения, что доказывает такой механизм процесса. [c.263]

Комплексы. В некоторых реакциях следует предполагать также участие высокоактивных комплексов. При гомогенном катализе комплексообраэование является часто лишь промежуточной стадией возникновения ионов или реакционноспособных полярных форм. [c.18]

Однако с течением времени взгляды на такого рода обособление каталитических реакций изменялись. Теория промежуточных соединений вызвала сомнение в целесообразности обособления каталитических реакций, так как всю разницу между каталитическими и некаталитическими реакциями можно была свести к тому, что первые реакции протекали в несколько стадий, а вторые — в одну. Поэтому сторонники таких представлений— многие наиболее видные химики, внесшие огромный вклад в развитие гомогенного катализа применительно к классическо- [c.366]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]

Двухстадийная реакция со сравнимыми скоростями превращения промежуточного комплекса. При анализе общего уравнения двухстадийной реакции гомогенного катализа (1-90) мы до сих пор принимали, что один из членов знаменателя пренебрежимо мал. В действительности нередко бывает, что скорости превращения промежуточного комплекса по обратной реакции первой стадии и по второй стадии сравнимы по величине. Если, кроме того, [c.151]

Значительное развитие получили в последнее время работы в области гомогенного катализа цепных реакций [70]. Были установлены многие новые закономерности. В частности, было открыто наличие носледовательности разделяющихся во времени макроскопических стадий при окислении газообразных углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов. В период протекания первой, быстро затормаживающейся стадии, образуются молекулярные промежуточные продукты, которые затем медленно распадаются, кая дым актом распада индуцируя цепную неразвет]шениую реакцию окисления углеводорода в то или иное кислородсодержащее соединение. Глубина реакции окисления определяется масштабом начальной макроскопической стадии. При этом процесс окисления останавливается задолго до израсходования исходных веществ. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология