Степень неупорядоченности полимера

Отличительной особенностью первичной структуры таких углей является высокая степень неупорядоченности гексагональных плоскостей циклически полимери-зованного углерода друг относительно друга в скелете угля, отсутствие в структуре объемных образований из параллельно уложенных гексагональных плоскостей, которые могут быть зафиксированы методом РСА. Для таких структур, характеризующихся повышенной неупорядоченностью, Строке ввел понятие турбостратной структуры. [c.517]

Типично кристаллическими являются те полимеры, молекулы которых упорядочены в химическом и геометрическом смысле. Некристаллические полимеры характеризуются обычно некоторой степенью неупорядоченности. Даже если цепь полимера химически упорядочена, полимер может плохо кристаллизоваться, если заместители беспорядочно располагаются вдоль цепи в виде правых и левых оптических изомеров. Наилучшим примером этого является поливиниловый спирт, в котором гидроксильные группы произвольно располагаются вдоль цепи [9]. [c.84]

Такой метод не находит широкого применения, так как он требует определения к и ( а, а обе эти величины с трудом поддаются измерению. Однако этот метод и любой другой метод определения степени кристалличности полимера наиболее уязвимы в том отношении, что они основаны на представлении о полимере как о смеси чисто кристаллических и чисто аморфных областей. На самом деле существуют постепенные переходы текстуры от упорядоченных областей к неупорядоченным. С учетом этих ограничений метод плотностей представляет интерес, и с его помощью были определены степени кристалличности полиэтилена [27] и различных каучуков [1]. [c.88]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

Интересным аспектом этой полимеризации является наблюдение [56], что АН реакции близка к нулю и, что особенно удивительно, А5 — величина положительная, равная 1,6 кал/(моль-К) 6,7 Дж/(моль-К)]. Основное влияние при этой полимеризации оказывает возрастание энтропии (неупорядоченности) в ходе полимеризации. Положительное значение А — очень редкий случай лри полимеризации. Единственными описанными примерами положительного значения А5 являются случаи полимеризации циклических октамеров серы и селена [32]. Все другие процессы полимеризации сопровождаются уменьшением энтропии вследствие уменьшения неупорядоченности полимера по сравнению с его мономером. Положительную Аб для реакций полимеризации циклических силоксанов, серы и селена можно объяснить большой гибкостью линейных полимерных цепей, обусловленной большими размера.ми атомов, образующих эти цепи. Такая гибкость ведет к большим степеням свободы в линейных полимерах по сравнению с циклическими мономерами. [c.452]

С точки зрения степени упорядоченности полимеры рассматривают как двухкомпонентные системы, состоящие из упорядоченной и неупорядоченной областей. Подобное представление дает возможность анализировать полимер методами анализа многокомпонентных систем. Методы обработки данных исследований могут быть перенесены и на системы, содержащие более чем два структурно различающихся компонента. Но тогда еще труднее отнести к каждому из них аналитическую полосу и сильно возрастают ошибки измерений и без того большие для твердых тел. [c.96]

Энтропия системы является мерой статистической вероятности или степени неупорядоченности системы. Как отмечалось ранее, увеличение энтропии способствует протеканию реакции. Поэтому деполимеризация одной полимерной молекулы до многих мономерных или олигомерных молекул сопровождается увеличением трансляционной энтропии, в то время как при полимеризации трансляционная энтропия уменьшается. Однако превращение жесткого циклического олигомера в полимер может также приводить к увеличению вращательной и колебательной энтропий вследствие повышения гибкости полимерных молекул. В большинстве случаев, однако, увеличение вращательной и колебательной энтропий, которым сопровождается полимеризация, недостаточно для компенсации уменьшения трансляционной энтропии. Кроме того, поскольку энтропийный член TAS зависит от температуры, увеличение температуры практически всегда благоприятствует протеканию деполимеризации. [c.90]

Кристалличность высокомолекулярных соединений может достигать 90% и выше, но всегда остается некоторое количество неупорядоченных участков, которые называют аморфной фазой. Наличие кристаллической фазы у полимера оказывает большое влияние на его механические показатели. Степень кристалличности полимера, т. е. отношение кристаллической части к аморф- [c.13]

На рис. 19 дано схематическое изображение структуры фибриллы, являющейся частью кристалла транс-1,4-полибутадиена. Из рисунка 19, в видно, что сегменты ориентированы перпендикулярно длинной оси фибриллы. Часть сегментов располагается в кристаллической области, а часть выходит из нее, образуя петли, где сегменты располагаются неупорядоченно, образуя дефектную аморфную область фибриллярного кристалла. В результате прогрева упорядоченность возрастает, что приводит к повышению степени кристалличности полимера в целом. [c.33]

Большая часть диэлектрических измерений, проведенных для гребнеобразных ЖК полимеров, выполнена на неориентированных или частично ориентированных образцах. Окончательные спектры представляют собой суперпозицию двух основных спектров, соответствующих ец(со) и ех(со), которые, безусловно, содержат информацию и о степени неупорядоченности директора. Таким образом, диэлектрическую релаксационную спектроскопию можно использовать в качестве неоптического метода регистрации макроскопической упорядоченности ЖК директора [c.275]

В табл. 1П-4 и на рис. у1-4 приведены данные, характеризующие изменение свойств полиэтилена при хлорировании. Хлорирование приводит к понижению степени кристалличности полимера при повышенном содержании хлора повышается жесткость. Аналогичные изменения свойств полиэтилена наблюдаются и при бромировании. При содержании брома 55% полимер теряет свойства кристаллического вещества и становится каучукоподобным [46]. При степени замещения, отвечающей полному исчезновению кристалличности (и характеризующей степень неупорядоченности структуры), полимер растворяется в соответствующих растворителях при комнатной температуре, что позволяет осуществлять даль- [c.231]

Стеклообразный селен обладает типичными свойствами неорганических высокополимеров. Вследствие малой энергии связи между двумя атомами аморфные продукты полимеризации легко перегруппировываются с образованием упорядоченных высокополимеров, т. е. кристаллизуются. Медленное превращение стеклообразного селена в гексагональный начинается при 73°. Вначале, как и при кристаллизации органических линейных полимеров, образуется в значительной степени неупорядоченная структура. Чтобы структура селена стала вполне упорядоченной, его следует нагревать в течение многих часов до 200—210° [6]. Эту решетку образуют вытянутые в длину, лежащие параллельно винтообразные цепи (рис. I). Свободные концы цепей на поверхности [c.33]

Неупорядоченное состояние (форма статистического клубка) существует из-за того, что в полимере имеется большое число связей, вокруг которых возможно вращение с относительно малым изменением энергии это приводит к тому, что цепь принимает множество альтернативных форм. В состоянии статистического клубка конформация цепи непрерывно флуктуирует между различными возможными состояниями. Чем больше внутренних степеней свободы, тем больше должно быть число возможных переходных форм от одной конформации к другой, н, следовательно, тем труднее молекуле преодолеть тепловое движение, чтобы принять форму, соответствующую минимуму потенциальной энергии. Поэтому неупорядоченному состоянию благоприятствует соединение углеводных остатков посредством трех валентных связей [ср. (1) и [c.289]

Для неупорядоченного полимера соз б /з и формула (VI. 13) дает р1 = оо. То обстоятельство, что неупорядоченный полимер оказывается способным нести нагрузку, может быть объяснено следующим образом. Сегменты цепей, составляюпщх углы с осью образца, не равные нулю, несут некоторую нагрузку, т. е. кроме второй модели как бы частично проявляется I модель. Это играет роль только при малых степенях ориентации и потому приближенно может быть учтено небольшой модификацией формулы (VI. 13), а именно [c.204]

Методы расчета прочности ориентированных твердых полимеров были предложены и другими исследователями . В этих работах вводится параметр, численно характеризующий степень ориентации полимера. Ориентация может быть оценена, например, с помощью телесного угла й полупространства, в пределах которого ориентировано 50% всех сегментов. Если образец полностью неупорядочен, то 9 = , при полной одноосной ориентации [c.145]

Вместе с тем известно, что кристаллические полимеры имеют весьма сложное строение и не являются полностью кристаллическими в силу цепного строения их молекул. В настоящее время принято считать, что в поликристал-лических полимерах имеются области различных степеней упорядоченности — от полностью кристаллических до областей с полным беспорядком в расположении звеньев [10]. Представления подобного рода, тщательно подтвержденные опытом многочисленных исследователей, оставляют пока в стороне вонро( , являются ли кристаллические полимеры двухфазными системами или они представляют собой однофазную систему, характеризующуюся распределением кристаллических участков и степенью правильности их решетки [И]. Те незначительные изменения в теплотах растворепия ориентированных и нео])иентированных кристаллических полимеров, которые наблюдались нами, заказывают на некоторые изменения плотности упаковки, которые могут быть приписаны либо незначительным изменениям степени кристалличности полимера при его вытяжке (или образованию менее дефектной структуры), либо изменению плотности упаковки неупорядоченных областей кристаллического полимера, либо, наконец, возможному в случае полимера с многими функциональными группами перераспределению связей [12]. [c.104]

Такого ро,да широкие линии могут наблюдаться в существенно неупорядоченных структурах, например в молекз лярных кристаллах с неустранимыми элементами беспорядка. Изучение таких структур представляет фуадаментальный интерес, поскольку кристаллические полимеры могут рассматриваться как молекулярные кристаллы с той или иной степенью неупорядоченности. [c.169]

Аморфные полимеры могут иметь кристаллоподобную структуру ближнего порядка. Молекулы, расположенные в пространстве, окружающем области более правильного их взаи.мораспо-ложения, находятся в неупорядоченном состоянии. Это эквивалентно представлению о том, что в аморфном полимере имеются пустоты. При более высоких температурах степень неупорядоченности возрастает, и часть пространства, занимаемого пустотами, увеличивается. Однако при изменении температуры она определяется конечным периодом времени, в течение которого появляются или исчезают пустоты. В данном случае это объясняет рассмотренный выше временной эффект. [c.138]

Более того, неоднократно предпринимавшиеся по-lIытки ° Э 3 55 рассмотреть взаимосвязь между степенью кристалличности полимера и выходом радиационного сшивания без учета структурных особенностей полимеров так и не привели к установлению единого мнения относительно областей преимущественного сшивания (упорядоченные или же неупорядоченные). [c.77]

Укажем, кроме того, что химический потенциал д,- межламелярных прослоек не является независимой характеристикой термодинамической стабильности последних, поскольку повышение степени кристалличности полимера не сказывается на величине химического потенциала кристаллической фазы Цс, однако изменяет щ (например, из-за уменьшения конформационной энтропии рыхлых петель или проходных молекул [288]). Таким образом, неупорядоченные участки частично кристаллических полимеров не могут считаться автономной фазой, термодинамические свойства которой не зависят от содержания и свойств кристаллической фазы. [c.186]

В узком интервале концентраций сомономеров для изученных образцов зависимость между понижением температуры плавления и концентрацией боковых групп является практически линейной, как показано на рис. 195. Для каждого сополимера приведены температуры плавления при быстром и при медленном отжиге. Этильные разветвления всегда понижают температуру плавления в большей степе1[И, чем метильные. Это подтверждается и термодинамическими соображениями, поскольку более громоздкие боковые группы должны вызывать большую степень неупорядоченности и, следовательно, большее изменение энтропии. Температуры плавления для сополимеров этилена, вычисленные по уравнению Флори [24], ложатся на прямую, представленную на рис. 195 пунктирной линией. Большинство экспериментально определенных температур плавления для разветвленных полиэтиленов имеет более низкие значения, чем рассчитанные теоретически. Таким образом, можно предположить, что разветвления располагаются действительно статистически вдоль полимерной цепи. Возможными причинами такого расхождения теоретически рассчитанных и экспериментально определенных температур плавления может быть неравновесная кристаллизация и неточность экспериментального определения максимальной температуры плавления полимера при небольшом содержании кристаллитов с максимальной температурой плавления. [c.300]

Среднестатистическая величина стенени упорядоченности лежит где-то между первой и второй из указанных моделей. Но при одинаковой среднестатистической величине упорядоченности необходимо знать и функцию упорядоченности по расстоянию. В частности, возможны два варианта чередование высокоупорядоченных и неупорядоченных областей, а также упорядоченность в микрообъеме и разунорядоченность в макрообъеме. Первый случай представляет собой известную модель микрофиб риллярного строения с чередующимися аморфными участками. Второй случай соответствует упорядочению в малых областях (не обязательно строго трехмерному, т. е. кристаллическому) и отсутствию дальнего порядка, т. е. когда упорядоченные микроучастки в пространстве расположены относительно друг друга под разными углами, причем кривая распределения этих углов относительно оси волокна и характеризует степень ориентации полимера. При этом переходы от одного микроучастка к другому пе обязательно представляют собой большие аморфные области, а скорее соответствуют дислокационным смещениям в кристаллах. [c.207]

Полимеризация в твердой фазе существенно отличается от жндкофазной, так как все особенности этого процесса связаны с расположением молекул в кристаллической решетке и степенью дефектности мономерных кристаллов. Известно, например, образование высокоориентированных полимеров с упорядоченным расположением звеньев, а также образование совершенно неупорядоченных полимеров. [c.128]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Сравнивается действие двух или нескольких ферментов на один поли- или олигомерный субстрат и выявляется состав образующихся продуктов (различное распределение моно- или олигомерных продуктов по степени их полимеризации и по относительной концентрации). При этом состав продуктов действия одного из ферментов более характерен для неупорядоченного (многоцепочечного) способа действия по сравнению с действием других ферментов. Этого, как правило, для авторов достаточно, чтобы заключить о частичном проявления одноцепочечного механизма действия в последнем случае и, базируясь на выбранной ими модели, рассчитать степень множественной атаки. Кроме того, практически ни в одной из приведенных нами работ не вводились количественные поправки на возможную повторную атаку ( вторичный гидролиз образующихся продуктов реакции), исходя из кинетических параметров ферментативного гидролиза олигомеров с различной степенью полимеризации. Иначе говоря, авторы, априори принимая только механизм множественной атаки, не делают контрольных расчетов по альтернативным механизмам ферментативного гидролиза полимеров. [c.102]

Кристалличность полимеров обнаруживается электроне- и рентгенографическими исследованиями (полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамиды, поливинилидеихлорид и др.). Оказалось, что закрис-тализованные области в полимерах перемежаются с неупорядоченными участками. Например, степень кристалличности линейного полиэтилена достигает 80%. [c.394]

Полимерй представляют материалы с определенной степенью ближнего порядка, проявляющемся в образовании высокоорганизованных структур С увеличением количества и степени упорядоченности надмолекулярных образований возрастает энергия, которая должна быть затрачена на их разрушение. Поэтому при совмещении полимеров для достижения положительного теплового эффекта смешения необходимо, чтобы энергия, выделяющаяся вследствие взаимодействия разнородных молекул, превосходила энергию их собственного взаимодействия в неупорядоченном состоянии и энергию образования соответствующих кристаллических и других высокоорганизованных структур. Такие системы очень редки. Выделение тепла можно ожидать только при каких-то особенных условиях, например при смешении полимеров с функциональными группами, способными к образованию прочных межмо-лекулярных или химических связей (карбоксилсодержащие и ви-нилпиридиновые каучуки). [c.8]

Современная точка зрения на строение активных углей, в завершенном виде сформулированная Райли, заключается в том, что активный уголь примерно на 2/3 состоит из упорядоченного углерода и на 1/3 — из неупорядоченного. Упорядоченный углерод представлен графитоподобными молекулами циклически полимери-зованного углерода, параллельно уложенными, но беспорядочно ориентированными друг относительно друга. Относительно высокая степень упорядоченности углерода в таких образованиях, возможность оценки их геометрических размеров методом РСА позволяет их классифицировать как элементы кристаллической структуры активного угля, обозначаемые кристаллитами . Макромолекулы имеют однородную внутреннюю структуру и соединены между собой боковыми радикалами различной формы. В долю неупорядочен- [c.517]

Доля неупорядоченной части полимера может достигать десятков процентов. Для приблизительной оценки степени кристалличности, т. е. степени упорядоченности (соотношение аморфных и кристаллических областей, сопоставля- [c.429]

Дж/г). Значению ЛЯцл = О соответствует р = 860 кг/м , что близко к значению плотности расплава полиэтилена, полученного экстраполяцией до 20 °С. В то же время для наполненных образцов пропорциональность между АЯпл и р отсутствует. Поскольку величина АЯпл отражает содержание кристаллической фазы в системе, в то время как значения р складываются из плотностей кристаллических и неупорядоченных областей полимера (соответственно рк и рн), то, определив степень кристалличности X из соотношения л = ДЯпл/АЯмИ принимая рк = = 1000 кг/м , из экспериментальных значений р можно рассчитать значения плотности неупорядоченных областей в наполненных образцах рн. Зависимость рассчитанных таким образом значении Рн от содержания аэросила показана на рис. II. 6. Для всех образцов наблюдается явно выраженная тенденция к уменьшению рн с повышением концентрации наполнителя, тогда как значения АЯпл колеблются в сравнительно узких пределах. Из полученных данных следует, что в наполненном полиэтилене степень кристалличности изменяется незначительно в диапазоне концентрации аэросила до 10% (масс.). [c.81]

Интересно, что температурный интервал ДТ 1 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по щкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1 2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение Д7 1 2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДГ1 2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных размораживанием сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном [c.279]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

В работах Каргина и Соголовой [2] ориентация кристаллических полимеров рассматривается как фазовое превращение, связанное с разрушением беспорядочно ориентированных кристаллов и возникновением кристаллов, ориентированных по одному направлению. В таком случае разупорядочива-пие в положении звеньев цепей при второй ориентации будет выражено более сильно, чем при первой ориентации, так как здесь разрушаются все кристаллы (при первой ориентации сохраняются кристаллы, расположенные вдоль оси ориентации). Поэтому условия для протекания релаксационных процессов при второй ориентации будут более благоприятны, что приводит к большему изменению плотности полимера. Подчеркнем еще раз, что это повышение плотности может быть связано как с установлением порядка в неупорядоченных областях [13], так и с повышением степени кристалличности (поскольку кристаллизация полимеров также является релаксационным процессом). [c.106]