Электрострикция

Число первичной гидратации электролитов, т. е. число молекул воды в первичной оболочке, может быть определено, например, методом измерения сжимаемости раствора. В нем предполагается, что молекулы воды, находящиеся в первичной гидратной оболочке, максимально сжаты под действием сильного электрического поля иона (явление электрострикции). Поэтому при увеличении давления сжимается только остальная часть растворителя (вторичная оболочка и свободный растворитель). Изменение коэффициента сжимаемости раствора по сравнению с чистым растворителем позволяет определить долю воды, не вошедшей в состав первичной гидратной оболочки электролита. [c.163]

Электреты могут деформироваться под действием электрического поля (электрострикция), вырабатывать электрический ток при нагревании или охлаждении (пироэлектричество). Пленочные электреты широко применяют в миниатюрной технике, используют в качестве источников постоянного электрического поля в датчиках механических напряжений и деформаций, в электрометрах, высоковольтных генераторах, устанавливают в микрофонах, громкоговорителях, звукоснимателях в качестве аккумуляторов электроэнергии для питания приборов в аварийных ситуациях, в дозиметрах радиоактивных излучений. [c.77]

В соответствии с выражением (3.25), внутренний объем гидратированной молекулы мочевины непосредственно связан с числом молекул воды в ближнем окружении (л ). Обнаруженные в работе [123] корреляции значений с объемными и "зарядовыми" эффектами в растворах [уравнения (3.35) и (3.42)] позволяют сделать два весьма важных вывода. Во-первых, мочевина относится к веществам, молекулы которых гидратированы преимущественно внутри полости растворителя без существенных стерических искажений его структуры. Во-вторых, эффект электрострикции ("полярные влияния") в растворах мочевины распространяется дальше первого гидратного слоя. Последнее заключение подтверждается приведенными в разделе 3.2.3 [c.166]

Из уравнения (4.4) следует, что объемная плотность пондеромоторных сил складывается (для элемента объема) из сил, действующих на свободные заряды - первый член уравнения, сил, действующих ка поляризационные заряды, - второй член и сил, обусловливающих электрострикцию, - третий член уравнения. [c.77]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Изменение величины диэлектрической проницаемости Уэбб пытался установить на основании данных об электрострикции. Это явление заключается в том, что при растворении солей во многих растворителях, и в частности в воде, происходит значительное уменьшение суммарного объема. Объем раствора, как правило, меньше, чем суммарный объем исходной соли [c.171]

Объяснение этого опыта классическая физика сводит к следующему факту. На поверхности шарика появляются поляризационные заряды с определенной поверхностной плотностью G, а на границе шарика со средой — поляризационные заряды противоположного знака с плотностью G2. В результате сила, действующая на поверхность шарика, зависит от результирующего заряда G —(J2. Поэтому если диэлектрическая проницаемость среды ei>62, то G >G2, а при eiсила притяжения переходит в силу отталкивания. Вследствие поляризации на каждый элемент объема диэлектрика действуют силы, а поэтому диэлектрики в электрическом поле деформируются. Это явление получило название электрострикции. [c.49]

Вследствие явления электрострикции внутри диэлектрика возникают механические силы. [c.49]

В водных растворах мочевины электрострикция не столь существенна и отрицательные значения по-видимому, отражают [c.153]

Влияние температуры на эффект электрострикции невелико и им [c.165]

Более реальная и корректно согласующаяся с экспериментом картина структурных изменений в водных растворах мочевины, основанная на данных об их объемных свойствах, может быть получена при использовании приближений из теории масштабной частицы (8РТ). Процедура моделирования в рамках 8РТ, несмотря на свою простоту (в смысле принимаемых допущений), позволяет произвести достаточно точную оценку изменений молекулярной упаковки растворителя, обусловленных образованием гидратного комплекса. Кроме того, при сочетании данного подхода с СТ-моделью удается объяснить влияние электрострикции ("зарядовых" эффектов) на объемные эффекты гидратации полярной молекулы. [c.167]

Параметр АУе связан с уменьшением объема раствора, обычно наблюдающимся при растворении электролитов, которое называется электрострикцией. Сжатие растворителя, окружающего ион, лучше всего описывает уравнение Друде— Нернста [c.392]

В которой ионы и биполярные молекулы считаются сферами, а растворитель характеризуется только его диэлектрической проницаемостью. Возникновение зарядов или повышение их плотности на реагирующих частицах при переходе от начального к переходному состоянию будет сопровождаться усилением межмолекулярных электростатических взаимодействий между растворенным веществом и постоянными или индуцированными диполями сольватирующих его молекул растворителя. В свою очередь такое усиление взаимодействий приведет к уменьшению объема сольватированного активированного комплекса (эффекту электрострикции). Поскольку, согласно уравнению (5.172), степень электрострикционного эффекта пропорциональна квадрату заряда сферы, ассоциация ионов с одноименными зарядами будет сопровождаться электрострикцией растворителя и приведет к большому по абсолютной величине отрицательному а [c.393]

В соответствии с правилом для реакций типа 5 (табл. 5.25) повышение давления приводит к росту скорости реакции Меншуткина, причем, более сильному в менее полярных растворителях. Сравнение величин ДУ в растворителях различной полярности убедительно показывает, что эффекты электрострикции значительно сильнее проявляются в неполярных растворителях (ДДУ =15 см -МОЛЬ при переходе от н-гексана к нитробензолу). [c.396]

Резюмируя можно отметить, что растворители, снижающие величину АУ данной реакции за счет эффектов электрострикции, будут увеличивать скорость этой реакции и, наоборот, [c.397]

При (избыточном) нулевом или малом внешнем давлении эффекты электрострикции обычно довольно сильны, поскольку обычные растворители весьма легко сжимаются их сжимаемость колеблется в цределах от 50 до 120 Мбар . Вместе с тем при очень высоком внешнем давлении, составляющем десятки килобар, сжимаемость растворителей резко снижается и при 50 кбар составляет от 2 до 5 Мбар . В таких условиях и эффект электрострикции окружающего ион растворителя, пропорциональный его сжимаемости, становится очень слабым. При высоком внешнем давлении 5ы1-реакции должны иметь положительный активационный объем, а реакции сольволиза, протекающие по механизму Sn2, — отрицательный. Следовательно, изучая кинетику реакции при высоком давлении, можно легко различить эти два механизма. [c.398]

Если электрострикция мала, то [c.96]

При растворении электролитов в воде наблюдается явление электрострикции — кулоновские поля образующихся в растворе ионов взаимодействуют с диполями молекул воды достаточно сильно, вследствие чего вблизи ионов происходит сжатие растворителя, это подтверждается измерениями скорости ультразвука в таких водных системах. Структура воды при этом заметно искажается находящимися в ней ионами ионы небольшого размера помещаются в пустотах надмолекулярных образований, ионы средних размеров (например, одновалентные ионы щелочных металлов и ионы двухвалентного бериллия) имеют коорди- [c.78]

Тот факт, что влияние давления на скорость химических реакций в существенной степени зависит от природы растворителя, известен уже давно, однако первое удовлетворительное объяснение этому явлению было дано лишь в 1953 г. Букананом и Хэй-манном [436]. В табл. 5.25 в виде схемы представлены эффекты давления и природы растворителя в зависимости от заряда уча- ствующих в них реагентов, установленные Даком [27, 239]. Как показывают приведенные в табл. 5.25 данные, влияние полярности растворителя на АУ" обусловлено более высокой сжимаемостью менее полярных растворителей, благодаря чему под влиянием ионных или биполярных растворенных веществ их объ-. ем уменьшается в большей степени, чем объем более полярных растворителей. Меньшая сжимаемость последних объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями, реализующимися и в отсутствие растворенных веществ. Путем аналогичных рассуждений нетрудно прийти к выводу о том, что между и энтропией активации должна существовать корреляция. Действительно, обусловленное интенсификацией электрического поля вокруг молекул растворенного вещества повышение электрострикции соответствует уменьшению как объема, так и энтропии системы из-за частичной потери свободы движения в рас- [c.393]

Весьма перспективным для измерений в широком диапазоне концентраций растворов является ультраакустический метод контроля. Исследования, проведенные Маньковским [72], наглядно иллюстрируют, что скорость распространения ультразвука в растворах сернокислого алюминия и хлорного железа линейно изменяется с концентрацией (рис. 41). Связано это, как уже отмечалось, с увеличением сжатия растворов электролитов в результате электрострикции (см. стр. 78). Линейная характеристика концентрационной зависимости описывается уравнением [c.104]

Второй эффект, принятый во внимание Уэббом, связан с явлением электрострикции, т, е, сжатия, наблюдаемого при растворении, В результате электрострикции объем раствора становится меньше, чем сумма объемов чистого растворителя и растворенного вещества. На процесс сжатия расходуется некоторое количество энергии. Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна — Уэбба, уменьшаются и приближаются к опытным, В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассматривается ка ч непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, пн структура жидкости. [c.56]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени. чатруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

Сжатие электролитов легко попять как проявление электрострикции. Так нагывается наблюдаемое на опыте сжатие диэлектриков в электрическом поле. Это явление противоположно пьезоэлектрическому эффекту. Очевидно, сжатие растворителя особенно велико вблизи поверхности иона, где электри-ческо ) поле достигает огромных величии, сжатие убывает в участках растворителя, более удаленных от иона, Используя теорию электрострикции, можно рассчитать распределение эффективного дополнительного давления вокруг иоиа этим давлением можно заменить электростатические силы так, чтобы возни <ало то же сжатие растворителя. Это давление на расстояниях от центра иона, лежащих между 0,8 и 12 А, изменяется от 5-10 до 0,5 бар (1 ба з= 10 н/л4 яс1 атм). Расчет сжатия под этими давлениями с учетом поляризации дает велич11Ны одного порядка с опытными. [c.419]

При возникновении самопроизвольного намагничивания магнетик деформируется, поэтому в целом ненамагниченный ферромагнетик также при намагничивании деформируется. Явление деформации при намагничивании получило название магиитострикции. Итак, при поляризации диэлектриков появляются механические силы электрострикции, а при намагничивании магнетика — силы магиитострикции. [c.49]

Не будем делать вычислений сил магиитострикции и электрострикции, это практически невозможно и выходит за рамки нашего изложения, однако заметим, что эти явления, очевидно, также должны иметь место в рассматриваемой нами системе катодной защиты. [c.50]

Силы, действующие на проводящую покоящуюся жидкость, классифицируются следующим образом [75, 84]. Пондеромотор-ная сила — это сила, действующая на распределенные по объему токи в магнитном поле. Магнитострикция и электрострикция представляют собой упругие деформации жидкости, возникающие под действием электромагнитных полей. Электростатическая сила — это объемная сила, действующая на свободные носители заряда в жидкости. Для жидкостей с постоянной магнитной и диэлектрической проницаемостью (если не учитывать токи смещения и поляризационные токи) магнитострикционные, электрострикционные и электростатические силы пренебрежительно малы, в результате чего на жидкость действует только пондеромоторная сила. [c.464]

В сущности модель ТТО основана на гипотезе Гиббсона об эквивалентности влияния на объем растворителя присутствия ионов и дополнительного внешнего давления, и состоит в добавлении к уравнению состояния Тэйта (для чистой воды) эффективного давления р,, зависящего от концентрации электролита. Поэтому первоначально эта модель использовалась для интерпретации объемных эффектов гидратации ионов, в том числе при Н/Ь-изотопном замещении [135]. Однако впоследствии, благодаря работам Лиэндеккерс, рассматриваемый подход был распространен и на водные растворы неэлектролитов как с сильной электрострикцией (а-аминокислоты [136]), так и с "умеренно полярными" эффектами (амиды, спирты... [123]). К последним условно отнесены растворы веществ (в том числе и мочевины), в которых объемный вклад электрострикции (У, ) составляет не более 20% от величины [c.165]

Кроме перечисленных, рассматривались и другие факторы, влияющие на структуру ДЭС вблизи фазовой границы электрострикция [36, 37, 40], искажение собственных атмосфер ионов [44], образование ионных пар [29] и т. д. Из проведенных разными авторами расчетов следует, что некоторые из упомянутых факторов в отдельности способны привести к отклонениям в несколько процентов в ту или иную сторону от предсказаний теории Гуи при концентрации одноодновалентного электролита менее 0,1 моль/л. Но из-за одновременного проявления противоборствующих факторов результирующее отличие от зависимостей, вытекающих из обычного уравнения ПБ, оказывается по большей части совершенно незначительным [34, 36, 37, 40], во всяком случае в области концентраций до 0,1 мо ль/л для 1—1-электролитов и потенциалов диффузного слоя до —100 мВ. Для поливалентных ионов область применимости уравнения ПБ заметно снижается [49]. Однако остающаяся область все же достаточно широка и как раз соответствует условиям, которые имеют место в большинстве реальных ситуаций, исключая, возможно, некоторую часть электрохимических систем. [c.16]

Наглядным примером реакции типа 3 (табл. 5,25) является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана [см. реакцию (5.13) в разд 5.3.1]. Поскольку при гетеролизе связи С—С1 в процессе ак тивации эта связь должна удлиняться, можно предположить что активационный объем реакции будет положительным. Ока залось, однако, что в данной реакции при 30 С в смеси эта НОЛ—вода (80 20 по объему) наблюдается отрицательный активационный объем (А1/" = —22,2 см -моль ), свидетельствующий о резком уменьщении объема в процессе сольватации биполярного активированного комплекса (т. е. об эффекте электрострикции) [756]. Обычно активационный объем реакций сольволиза галогеналканов в протонных растворителях составляет от —15 до —30 см -моль-. [c.397]

Кажущаяся плотность белков в воде выше, чем их сухая плотность в органических растворителях. Это возрастание плотности вызывается электрострикцией связанной воды. Молекулы воды связываются на поверхности глобулы, а также внутри нее — между доменами химотрипс на, например, или между субъединицами белка, обладающего четвертичной структурой. Количество связанной воды, в которую не могут проникать электролиты, составляет около 0,3 г на 1 г белка, т. е. примерно 100 молекул НгО на белок с м. м. 6000. Непроникновение электролитов в свя-ванную воду определяется электростатическими эффектами. Рассмотрим заряд е, погруженный в растворитель с высокой диэлект- [c.116]

Свободноконвективные течения, тепло- и массообмен Кн.2 (1991) -- [ c.464 ]

Биофизика (1988) -- [ c.116 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.99 , c.101 ]

Свободноконвективные течения тепло- и массообмен Т2 (1991) -- [ c.464 ]

Явления переноса в водных растворах (1976) -- [ c.79 , c.90 , c.398 , c.556 ]

Теоретическая электрохимия Издание 3 (1975) -- [ c.66 , c.68 ]

Курс теоретической электрохимии (1951) -- [ c.165 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.216 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.59 ]

Общая химия (1974) -- [ c.419 ]

Кристаллография (1976) -- [ c.195 , c.292 , c.293 ]

Физическая химия Том 1 Издание 4 (1935) -- [ c.309 ]

Руководство по электрохимии Издание 2 (1931) -- [ c.114 ]

Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.8 ]

Химия и биология белков (1953) -- [ c.71 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников Издание 2 (1973) -- [ c.409 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.128 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.93 , c.104 , c.105 , c.249 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.291 , c.292 , c.328 ]

Проблемы теплообмена (1967) -- [ c.269 ]

Термодинамика (1991) -- [ c.193 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология