Скорость реакции Меншуткина

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Часто сообщалось, что уравнение (5.87) качественно правильно описывает соответствующие зависимости между константами скорости реакции Меншуткина и функцией диэлектрической проницаемости, хотя эти зависимости и не строго линейны. [c.285]

В соответствии с правилом для реакций типа 5 (табл. 5.25) повышение давления приводит к росту скорости реакции Меншуткина, причем, более сильному в менее полярных растворителях. Сравнение величин ДУ в растворителях различной полярности убедительно показывает, что эффекты электрострикции значительно сильнее проявляются в неполярных растворителях (ДДУ =15 см -МОЛЬ при переходе от н-гексана к нитробензолу). [c.396]

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина (в ацетоне при 60°) [239] [c.146]

Скорость реакции Меншуткина и легкость присоединения протона к амину обусловливаются одним и тем же фактором—аддитивной способностью (способностью к присоединению) неподеленной электронной пары азота. Влияние замещающих групп на скорость реакции удобнее всего проследить путем сравнения констант скоростей реакций анилина и пара-замещенных анилинов с одним и тем же галогеналкилом. [c.236]

Данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина в ацетоне приведены в табл. 59. [c.206]

В недавней работе Брауэра [15] приведены некоторые новые данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина (на примере реакции бромистого -бутила с пиридином) в различных растворителях (см. табл. 60). [c.210]

На этом мы заканчиваем рассмотрение вопроса о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина. Как видно из краткого обзора исследований этих реакций, применение высокого давления оказалось в данном случае весьма полезным для проверки существующих представлений о строении активированного комплекса и об участии в нем растворителя. [c.214]

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина [c.275]

Резюмируя экспериментальный материал относительно влияния давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, можно заключить, что он подтверждает тезис [7 ] чем более пространственно затруднена реакция, тем в большей степени она ускоряется под действием давления. [c.284]

Для объяснения столь малых скоростей, казалось бы, надо признать участие в реакции растворителя. На эту мысль наводит, Б частности, большое влияние природы растворителя на скорость реакции Меншуткина. [c.332]

В табл. 8.6 сопоставлены значения наблюдаемых, констант скоростей реакции Меншуткина в замороженном бензоле, полученные из данных ЯМР и титрования. [c.212]

Константы скорости реакций Меншуткина в растворах галогенпроизводных бензола [c.209]

Данные последних лет о влиянии среды на скорость реакций Меншуткина свидетельствуют о более сложном характере взаимодействия между средой и реагентами (активированным комплексом). Поэтому особый интерес представляют те работы, в которых удалось показать, какую роль в реакциях играют электростатические, дисперсионные и силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к комплексообразованию за счет слабых химических связей. [c.326]

С целью достижения гомогенности реакционной системы мы применяли растворитель, обладающий нуклеофильными и одновременно электро-фильными свойствами, — смесь этилового спирта и ацетона. Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что константы скоростей реакции взаимодействия указанных соединений в рассматриваемых растворителях близки и составляют 18.7.10" и 22.8-10 л/моль-мин. для этанола и смеси этанола и ацетона (2 1) соответственно. [c.22]

Влияние давления на скорость реакции Меншуткина в различных растворителях при 50 °С [c.343]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Представленная на рис. 5.11 зависимость константы скорости реакции Меншуткина от параметра Кирквуда для 32 апротонных и биполярных растворителей-НДВС [59, 64] показывает, что и в этом случае существует грубая корреляция, однако разброс точек очень велик. [c.284]

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

Влияние давления на скорость реакций Меншуткина было также предметом исследования Хейтмана, Шмидта и Хартмана [44], изучивших скорость взаимодействия о)-бромацетофенона с а-пиколином в 9 растворителях при давлениях до 500 атм. Авторы считают, что в указанном интервале давлений величина Аи+ остается постоянной в пределах точности их кинетических измерений как и в работах М. Г. ]Гоникберга, В. М. Жулина и Б. С. Элья-нова, посвященных изучению реакции пиридина с иодистым этилом в полярных растворителях, наибольшая отрицательная величина Аи+ наблюдалась в растворе ацетона (—30,2 см /моль), а наименьшая —в растворе нитробензола (—21,1 см моль). [c.213]

Некоторые данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, приведены также в работе Харриса и Уила [15]. Так, например, в реакциях Ы,Н-диметиланилина с иодистым метилом, иодистым этилом, иодистым н-бутилом и иодистым изопро-пилом в метаноле при 52,5° С экпсериментально найденные значения Аи равны соответственно —26, —34, —34 и —47 см /моль. Авторы провели сами расчет Ао по методу Гоникберга и Китайгородского и получили следующие результаты для тех же реакций (в той же последовательности) —15, —25, —25 и —АО см моль. Таким образом, здесь не только наблюдалось совпадение последовательности значений Ау в эксперименте и расчете, но даже и некоторых более тонких деталей так, расчет и эксперимент показали одинаковые величины Аи в реакциях с иоднстыми этилом и н-бутилом. [c.283]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

В жидкой фазе скорость взаимодействия триэтиламина и мети-лиодида убывает в ряду нитробензол>д иоксан>бензол>вода >четыреххлористый углерод >циклогексан (табл. 8.7). Для сравнения в табл. 8.7 приведены константы скорости реакции Меншуткина в жидких и замороженных растворах. [c.213]

Неорганические соли действуют, как и органические добавки, т. е. увеличивают объем жидкой микрофазы, разбавляя реагенты. Чем больше концентрация добавленной соли, тем меньше скорость процесса. Существенное отличие влияния неорганических солей от влияния других добавок связано, по-видимому, с наличием зарядов у анионов и катионов. Действие в растворах электростатических сил может вызывать различные эффекты. Аномальное влияние сульфата натрия на скорость реакции Меншуткина связано, вероятно, с тем, что в его присутствии происходит разделение раствора в жидкой микрофазе на органическую фазу (реагенты) и неорганическую (реагенты, вода, соль). Триэтиламин и метилиодид замерзают при температурах —115 и —64 °С соответственно. В замороженных растворах СН31 и ( 2H5)3N в бензоле, СС14 и других растворителях присутствие жидкой микрофазы обнаруживается при температурах порядка —100 °С (см. рис. 8.6). Кроме того, [c.215]

Следует ожидать, что зависимость скорости реакции Меншут-кина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы должна быть качественно такой же, как и в жидкой фазе. В ряде растворителей для реакции Меншуткина в жидкой фазе с некоторыми ограничениями выполняется уравнение Кирквуда [600, 601]. Рис. 8.23 иллюстрирует, что зависимость наблюдаемой константы скорости реакции Меншуткина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы подчиняется уравнению Кирквуда. Запишем это уравнение, учитывая только член, явно зависящий от диэлектрической проницаемости [c.221]

Константы скорости реакций Меншуткина в растворах галогенпроиз водных бензола. ............................. [c.6]

На специфическое влияние ароматических растворителей в реакциях Меншуткина указывал Рейнгеймер с сотр. [111], а недавно было показано [112], что в-апротонных, не содержащих гидроксильных групп растворителях, не наблюдается даже качественной корреляции между скоростью реакций Меншуткина и диэлектрической проницаемостью среды. Беард и Плеш [113] показали также, что диэлектрическая проницаемость среды не оказывает существенного влияния на скорость образования четвертичных аммониевых солей вопреки общепризнанному до последнего времени мнению (см. гл. VIII, 2). [c.315]

И другие растворители, не содержащие гидроксила, но склонные к образованию водородных связей, например дифениламин, ведут себя аномально [ ). Несмотря на то, что дифениламин обладает почти теми же значениями всех молекулярных постоянных, что и дифени-ловый эфир, константа скорости реакции Меншуткина в нем в 16 раз зыше, чем в последнем [1 ]. [c.1207]

Р ОСН < рАсм < Р МОа<Р Вг< рЛЗ. Сопоставление этого ряда со скоростями ионизации ЛИе С. З говорит об отсутствии какой-либо заметной зависимости, в то время как, например, скорость реакции Меншуткина в бензоле и галоидбенаолах возрастает с увеличением молекулярной поляризуемости растворителя . [c.835]

При помо ци программы мультилинейного регрессионного анализа оценено влияние saMe TH- efleft в субстрате и взаимное влияние структуры субстрата и нуклеофила на скорость реакции Меншуткина в ацетонитриле. На основании полученных данных сделан вывод, что переходное состояние становится более продуктоподобным и "р хлым" при увеличении стерического экранирования реакционного центра в субстрате. [c.154]