Озонное старение полимеров

Хлоропреновый каучук получил широкое применение в СССР и за рубежом в качестве каучука общего и специального назначения. Это обусловлено его ценными свойствами — высокими физикомеханическими показателями, удовлетворительной обрабатываемостью и хорошей совместимостью с ингредиентами резиновых смесей и другими полимерами. Вулканизаты, полученные на основе хлоропреновых каучуков, обладают рядом других ценных свойств высокой прочностью в сочетании с высокой пластичностью и удовлетворительной эластичностью стойкостью к кислородному и озонному старению удовлетворительной маслобензостойкостью хорошей адгезией к многим субстратам огнестойкостью удовлетворительным сопротивлением истиранию малой газопроницаемостью. [c.368]

Наряду с указанными соединениями весьма эффективным стабилизатором для хлоропренового каучука является дибутил-дитиокарбамат никеля (в количестве 2% от массы полимера), который повышает стойкость каучука и вулканизатов на его основе к тепловому старению и замедляет подвулканизацию резиновых смесей, превосходя в этом отношении неозон Д. Другое преимущество дибутилдитиокарбамата никеля заключается в том, что каучук, стабилизированный им, имеет повышенную стойкость к озонному старению (озоностойкость увеличивается в 20 раз) [46]. [c.382]

Старение полимеров, проявляющееся в ухудшении физико-механических, диэлектрических, оптических и других свойств полимерных материалов в процессе хранения, переработки или эксплуатации изделий на их основе, является результатом протекания в этих материалах ряда процессов, индуцируемых теплом, светом, кислородом, озоном воздуха и другими внешними факторами. [c.62]

Полихлоропрены обладают отличными физико-механическими свойствами, удовлетворительной обрабатываемостью и хорошей совместимостью с другими полимерами и ингредиентами резиновых смесей. Вулканизаты полихлоропренов отличаются хорошей прочностью в сочетании с пластичностью и эластичностью, стойкостью к кислородному и озонному старению, огнестойкостью, малой газопроницаемостью, удовлетворительными сопротивлением истиранию и маслобензостойкостью, хорошей -адгезией к многим материалам и стойкостью к действию различных химических веществ. [c.249]

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, вызываюш,их разрушение полимеров, различают следующие виды старения тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение под влиянием механических нагрузок (утомление). [c.67]

Деструкцией (старением) полимера называют самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Этот процесс может ускоряться под действием света, при частой смене циклов нагрев—охлаждение, под воздействием среды — кислородной или озонной и т. п. Деструкция также может ускоряться под действием многократной деформации материала. [c.108]

При концентрации озона в воздухе 0,1% растянутый каучук растрескивается и разрушается почти мгновенно. При выдерживании образца в оброчном воздухе, т. е. содержащем приблизительно 1 ч. озона на 10 ч. воздуха, появление трещин наблюдается только через несколько дней. Таким образом, можно считать, что это явление представляет собой один из наиболее чувствительных методов испытания на присутствие озона. Интерес к этому процессу непрерывно возрастает, особенно в последние годы [39, 41—51], в связи с появлением новых областей применения и новых типов синтетических каучуков. С озонным старением крайне трудно бороться [42, 52] перспективными являются только методы защиты поверхности, например введение парафинов в резиновую смесь [49[. Эти методы, однако, становятся ненадежными, если величина растяжения полимера не постоянна. Неопрен (полихлоропрен) значительно более устойчив, чем натуральный каучук [46] естественно, что полимеры с малой степенью ненасыщенности, типа бутилкаучука, применяются в тех случаях, когда озоностойкость имеет решающее значение. [c.204]

Как мы уже знаем, старение полимеров представляет сумму физико-химических изменений их исходной структуры, под воздействием химических реакций, протекающих под действием тепла, света, радиационных излучений, механических напряжений, кислорода, озона, кислот, щелочей. Эти реакции приводят к деструкции полимерных цепей или их нежелательному, неконтролируемому сшиванию, в результате чего полимеры становятся липкими и мягкими (деструкция) или хрупкими и жесткими (сшивание), а главное—менее прочными. В реальных условиях эксплуатации полимерных изделий на них действует одновременно несколько из перечисленных факторов. Например, солнечный свет, кислород воздуха, озон. Для стран с жарким климатом на это накладывается еще повышенная температура, влажность. При работе многие полимерные изделия разогреваются (иаиример, при многократных деформациях эластомеров) или используются для работы в условиях повышенных температур, в результате чего интенсивно развиваются термическое и термоокислительное старение полимеров. [c.201]

Стабилизаторы замедляют определенный вид старения термостабилизаторы — вещества, повышающие стойкость объекта старения к термическому старению акцепторы свободных радикалов —стабилизаторы, образующие с упомянутыми стабильные продукты, комплексы или малоактивные радикалы акцепторы продуктов —стабилизаторы, дезактивирующие каталитически активные продукты старения светостабилизаторы—вещества, повышающие светостойкость объектов старения антиоксиданты — стабилизаторы, повышающие стойкость полимера к окислительному старению антиозонанты — стабилизаторы, повышающие стойкость к озонному старению антипирены— вещества, понижающие горючесть объекта старения антирады —то же, в отношении радиационного старения противоутомители — стабилизаторы процесса старения при механическом воздействии. [c.49]

Значительное количество П. х. расходуется в производстве лаков и эмалей горячей и холодной сушки (в зависимости от типа вулканизующей системы), к-рые используют для антикоррозионной защиты кровли, изделий из железобетона, химич. аппаратуры, а также для окраски самолетов, автомобилей и др. Лаки из П. X. наносят на шины с целью их защиты от озонного старения при хранении. П. х. применяют также для получения клеев, герметиков и для модификации различных синтетич. полимеров с целью повышения их ударопрочности. [c.54]

Сопротивление резин утомлению увеличивается с ростом их химич. стойкости, уменьшением внутреннего трения и улучшением прочностных свойств. Тепловое старение резин тормозится содержащимися в их составе стабилизаторами (см. Стабилизация полимеров). В зависимости от назначения резин в них также вводятся стабилизаторы против озонного, светового, радиационного и других видов старения. Создаются специальные виды эластичных материалов, обладающих большой инертностью, напр, резины из фторсодержащих каучуков. См. также Противостарители, Противоутомители, Старение полимеров. Утомление полимеров. [c.306]

Кислород, контакт с которы.м имеется практически у всех изделий из эластомеров, является одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров. Взаимодействие эластомеров с кислородом называется реакциями окисления. Окисление может активироваться разными факторами тепловым воздействием (термоокислительное старение), солнечным светом или излучениями различной природы (световое, радиационное старение), солями металлов переменной валентности (отравление эластомеров этими солями), механическими воздействиями (утомление). Распад макромолекул эластомеров может протекать также под действием озона (озонное и атмосферное старение). [c.191]

Одним из эффективных методов стабилизации, защищающих резиновые изделия от озонного старения, является ингибирование химического взаимодействия озона с полимерами путем введения в рецепты резиновых смесей специфических химических соединений — антиозонантов. [c.237]

Резины, стойкие к озонному старению. Озоностойкость резин определяется прежде всего типом каучука. Наиболее озоностойкими являются насыщенные полимеры. В зависимости от озоностойкости каучуки делят на три группы [c.194]

В течение последних лет все большее внимание исследователей привлекает влияние агрессивных сред на деструкцию и старение полимерных изделий. Это связано с тем, что, с одной стороны, расширение сферы их применения с каждым годом увеличивает число случаев, когда изделия из полимеров работают в агрессивных средах, с другой стороны, интенсификация технологических процессов связана с резким возрастанием концентрации агрессивных примесей в средах, где работают изделия из полимеров. К числу примеров можно отнести увеличение мош,ности и напряженности силовых полей, в которых работают полимерные диэлектрики (прокладки в конденсаторах, изоляция кабелей и т. д.). Оказалось, что их старение и пробой обусловлены образованием озона из атмосферного кислорода [1,2]. Меры по борьбе с этим явлением должны включать не только разработку способов повышения стойкости диэлектрика к озону, но и способы уменьшения количества озона вблизи полимера, например, путем исключения пустот в кабельной изоляции или обдува поверхности диэлектриков в силовых устройствах. [c.242]

Рис. 129. Аппаратура для исследования старения полимеров в атмосфере озона

К числу активных молекулярных частиц, играющих роль в процессах старения полимеров, относятся озон и синглетный кислород (т. е. молекула кислорода в низшем возбужденном состоянии). Они являются сильными инициаторами радикальноцепных окислительных процессов. [c.49]

Процессы старения каучуков и резин протекают под влиянием нагрева, света, воздействия кислорода, озона, излучений, многократных деформаций и др. В процессе старения полимеров протекают свободнорадикальные цепные реакции, [c.386]

В числе наиболее распространенных немеханических факторов, вызывающих интенсивное старение полимеров, следует отметить высокие температуры, свет, озон, кислород. Менее существенно влияние влаги. [c.13]

Старение может быть естественным и искусственным. Старение материала или изделия в условиях хранения, транспортировки или эксплуатации называют естественным. Наиболее важными являются два вида естественного старения тепловое и атмосферное. При атмосферном старении основными факторами, вызывающими изменения свойств полимера, являются солнечный свет, тепло, влага и химически активные составляющие воздуха — кислород, озон, а в городах и индустриальных центрах — серный ангидрид, сернистый газ, оксиды азота, углеводороды, галоидсодержащие соединения и т. д. [c.126]

Длительная электрическая прочность в значительной мере определяется интенсивностью так называемого электрического старения, которое происходит под влиянием разрядов, и связанного с ними повышения температуры, а также озона и заключается в необратимом изменении структуры полимера (химической деструкции). Старение приводит к росту электрической проводимости (за счет увеличения числа носителей тока), и пробой наступает при меньших значениях напряженности электрического поля Такой пробои называется электрохимическим. [c.380]

Однако поскольку в земной атмосфере содержится порядка 10 % озона, его действие проявляется в основном в случае сильнонапряженных состояний покрытий, наличия в них трещин и других дефектов. В основе озонного старения полимеров в основном лежат оксидеструкционные процессы. [c.370]

Синтетические каучуки, как и большинство полимеров, под влиянием различных факторов претерпевают необратимые изменения, сопровождающиеся полной или частичной потерей ими основных свойств. Подобные необратимые процессы принято называть старением полимеров. Старение полимеров может быть вызвано различными причинами (действием кислорода, тепла, озона, света, радиации, агрессивных сред, механическими воздействиями) и сопровождается изменением как микро-, так и макроструктуры полимера. Способность полимера сохранять свои свой-С7ва принято называть его стабильностью, а совокупность мероприятий, предотвращающих частично или полностью процессы старения, носит название стабилизации полимеров. [c.618]

Свойства вулканизатов. Механич. свойства вулканизатов X. к. определяются типом полимера (табл. 1). Кристаллизация X. к. обусловливает высокую прочность при растяжении ненаполненных вулканизатов на их основе. Наиболее важные специфич. свойства резин из X. к.— масло-, бензо-, озоно-, свето-, тенло-и огнестойкость. Резины сравнительно стойки в нек-рых к-тах (напр., борной, соляной, разб. серной), щелочах, однако под действием азотной, хромовой, конц. серной к-т, а также сероуглерода, серного ангидрида, перекисей (напр., перекиси водорода) и газообразного хлора они разрушаются. Характеристики стойкости резин в нек-рых агрессивных средах и их сопротивления озонному старению приведены в табл. 2, 3. [c.417]

Соединения являются ингибиторами старения полимеров. Наибольшей эффективностью обладает 4,4 -ди-(изопрош1яамино)-дифениламин. По защите от озона он равноценен н-изопропил-if -фенил-п-фешиенцкамину. [c.35]

Разрушение полимеров обычно связано с накоплением в них изменений, снижающих прочные характеристики до значений, не соответствующих допустимым. Если этот процесс связан с воздействием факторов внешней среды (света, тепла, кислорода, влаги и т. п.) или взаимодействием компонентов (миграция низкомолекулярных ве-ицхтв и т. п.), считают, что происходит старение полимера иногда выделяют более значимый или значимые факторы (озонное, термоокислительное старение и др.). Если процесс связан с воздействием механических деформаций, количество которых приводит к накоплению изменений [c.353]

В чистом виде термич. Д. полимеров встречается довольно редко. Гораздо чаще полимер подвергается совместному действию тепла и кислорода, т. е. т е р м о-окислительной деструкции (от этого вида деструкции следует отличать разрушение полимеров в присутствии озона — см. Озонное старение). Термоокислительная Д. начинается пря более низкой темп-ре, чем термич. Д. Напр., полипропилен после получасового пребывагшя в атмосфере кислорода при 120—130° С непригоден для практич. употребления в отсутствие же Оз он начинает разлагаться с заметной скоростью лишь при 280—300° С. Это объясняется зарождением в полимере под действием О2 свободных радикалов и развитием ценного процесса окисления. [c.340]

Стабилизаторы применяют для защиты полимеров от старения. Основные виды стабилизаторов антиоксиданты, к-рые являются ингибиторами термической деструкции и термоокислительной деструкции антиозонанты — ингибиторы озонного старения светостабилизаторы — ингибиторы фотоокислителъной деструкции антирады — ингибиторы радиационной деструкции. К стабилизаторам относятся также и противоутомители — вещества, повышающие усталостную выносливость резин при многократных деформациях. [c.418]

В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены насыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [284, 286]. Благодаря насыщенному характеру цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокислительной и механической деструкции Продукты дальнейших превращений олигоизобутиленов по концевым группам зарекомендовали себя перспективными многофункциональными присадками к смазочным маслам (загущающими, антиокислительными, противозадирными, противоиз-носными и т.д.), придающими им высокие эксплуатационные показатели [291-, 292]. Хорошие адгезионные свойства и совместимость с каучука позволяют применять функциональные олигоизобутилены в резиновых композициях (с бутадиен-нитрильным, хлоропреновьпи каучуками) йля улучшения клейкости, морозостойкости, химической стойкости и стабильности к озонному старению [286, 293]. [c.177]

В качестве противоутомителей используют продукт 4010МА, сантофлекс и некоторые другие. Эти же вещества достаточно эффективны в качестве защитных агентов против одного из наиболее разрушительных видов старения—озонного растрескивания. Защитное действие антиозонантов, как предполагают, связано с тем, что они легче реагируют с озоном, чем полимер. Взаимодействие антиозонантов с озоном протекает на поверхности резин, причем продукты реакции образуют защитный слой, закрывающий доступ озона к поверхности резины. Хорошо защищают от озонного растрескивания изделий, не подвергающихся многократным деформациям, так называемые физические противостарители, к которым относятся парафин и различные воски. Такие вещества вводят в резиновые смеси в количествах, превышающих их растворимость в каучуке, вследствие чего они мигрируют на поверхность изделий, образуя на ней защитный слой. Часто поверхность изделий, подвергающихся интенсивному воздействию озона, дополнительно покрывают слоем воска, наносимым из раствора или расплава (подвергают воскованию ). Иногда такую защиту сочетают со светозащитной, для чего воски окрашивают в желтый (или зеленый) цвет органическими красителями. [c.51]

Изучена [52] эффективность различных классов соединений, таких, как высшие карбоновые кислоты (масляная, стеариновая и другие), диалкилдитиокарбаматы цинка (образуются в процессе вулканизации из тетраалкилтиурамдисульфидов), ароматические амины (фенил-р-нафтиламин, Л ,Л -динафтил-ге-фенилендиамин и другие), а также 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. В качестве параметров, характеризующих антиозонирующее действие добавок, были выбраны скорость озонного растрескивания и значение критического напряжения вулканизатов. Было установлено, что с увеличением концентрации добавок скорость растрескивания уменьшается. В присутствии эффективных антиозонантов скорость растрескивания снижается в пять раз по сравнению со скоростью растрескивания нестабилизированного материала. Наибольший эффект достигается при концентрациях антиозонантов до 5%, дальнейшее увеличение концентрации лишь незначительно влияет на процесс. Повышение критического напряжения отмечалось лишь для Ж, У -диалкил-га-фенилендиаминов. Так, добавка в резины 2,5% Л Ж -диоктил-ге-фенилендиамина увеличивает критическое напряжение в условиях атмосферного старения с 6—8% для нестабилизированного материала до 200%. Считают 182], что причина такого явления — образование стабильного запщтного слоя, состоящего из антиозонанта и озонированного материала, который препятствует проникновению озона в полимер. Повышенная механическая прочность этого слоя приводит к увеличению критического напряжения. Существование защитного слоя подтверждается высокими значениями критического напряжения образцов, предвари- [c.122]

Полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) получили широкое применение как каучуки общего и специального назначения. Резины на основе этих эластомеров характеризуются в-ысо-кой прочностью, эластичностью, стойкостью к кислородному и озонному старению, маслрбензостойкостью, хорошей адгезией к различным субстратам, огнестойкостью, малой газопроницаемостью и др. [c.178]

Из табл. 3.11 следует, что имеется аналогия между реакционной способностью мономера и полимера. В ряду макромолекул также уменьшается реакционная способность при изменении индукционных эффектов заместителей от электроотрицательных к электроположительным. Хорошо известно, что полихлоропрено-вые каучуки более стойки к озонному старению, чем бутадиеновые или полиизопреновые, и были попытки связать это увеличение стойкости с меньшей скоростью реакции, однако использованные в этих работах несовершенные методы пе позволили уловить различия в скоростях [67. Приведенные в табл. 3.11 данные показывают, что действительно большая стойкость обусловлена меньшей реакционной способностью. Так же как и в случае низкомолекулярных олефинов, 1 ис-изомеры (натуральный каучук) реагируют быстрее, чем т] аис-изомеры (гуттаперча). Эффекты, связанные с изменением длины макромолекулы или степенью ее свернутости, но-видимому, малы и заметить их не удалось [68, 69]. [c.89]

Присутствие озона в воздухе бызывает быстрое старение поли-диенов, особенно находящихся в напряженном состоянии. При концентрации озона в воздухе 0,1% растянутый образец полидиена разрущается почти мгновенно. При более низкой концентрации озона разрушение полимера происходит тем с большей скоростью, чем сильнее растянут образец и чем выше температура испытания. Содержание озона в воздухе обычно не превышает ЫО- объемн.%, поэтому в этих условиях на растянутых образцах полидиена появление трещин наблюдается через несколько суток. [c.288]

Полисульфиды в основном используют для производства герметиков, прокладок, баллонов, тканей с покрытием, бензинопроводов. Полисульфиды обладают отличной маслостойкостью и малой газопроницаемостью и практически не чувствительны к действию озона. Старение этого полимера происходит весьма медленно. Полисульфиды используют как отличный горючий (топливный) материал, и в смеси с неорганическими окислителями, например, с перхлоратом аммония, они служат в качестве твердого ракетного топлива. [c.196]

Разрыв цепей в атмосфере озона является ярким примером взаимоусиливающего эффекта одновременного влияния механических и внешних условий. Существует много других параметров окружающей среды (например, влажность или содержание кислорода), которые в данной ситуации ускоряют деградацию полимеров [196—203]. Из экспериментальных исследований такого рода здесь будут рассмотрены лишь немногие, а именно те, которые характеризуют химическое старение каучуков, находящихся под напряжением [209с, 210], влияние влажности на усталость ПА-66 и ПК [211—212] и ускоряющее влияние ультрафиолетового облучения на образование субмикротрещин и разрыв высокоориентированных полимеров [74,213—214]. [c.316]

В самом об1цем смысле стабилизаторами называют органические и неорга[шческие соединения, способные замедлять процессы, ухуди1ающие эксилуатационпые показатели полимеров под действием внешних условий тепло, свет, действие озона, радиация, механические нагрузки). Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшаются электроизоляционные и другие свойства. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и со крап ают срок службы изделий из них. [c.10]

Для исследования поверхностного окисления полибутадиена при 30 °С Кёниг [157] использовал вычитание оптической плотности. Его результаты показаны на рис. 5.28. Изменение соотношения цис-и /иранс-ненасыщенности зафиксировано только через 10 ч (3000 и 975 см . Частичное окисление (образование С—О) подтверждается полосой 1065 см" . В процессе более длительной обработки окисление приводит к появлению групп ОН (3300 см" ) и 0=0 (1700, 1720 и 1770 см ). Аналогично исследовалось радиационное разрушение полиэтилена [250]. Старение тройного сополимера из акрилонитрила бутадиена и стирола под действием подобных условий также исследовали методом ИК-спектроскопии [66]. Метод НПВО был применен для изучения разложения поликарбоната под действием УФ-излучения распределение продуктов реакции по глубине устанавливали последовательным удалением слоев полимера [99]. Тот же метод использовался и при исследовании деструкции эластомеров под действием озона [7]. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология