Полипептиды, релаксация

Недавно Шварц предложил теорию химической релаксации при кооперативных конформационных переходах в линейных биополимерах [128]. Исследована релаксация в переходах спираль—клубок в полипептидах на основе модели Изинга. Теория применима как к коротким, так и к длинным цепям. Показано, что конформационный переход контролируется наибольшим временем релаксации. [c.479]

Кинетика достижения равновесной степени спиральности при переходе спираль — клубок интересна не только сама по себе, но и с точки зрения ее прямой связи со скоростями конформационных перестроек в белках, обусловливающих их ферментативную активность, и другими биологическими процессами. По индивидуальным сигналам от обеих форм (см. разд. 13.4.1), отстоящим друг от друга примерно на 100 Гц, можно оценить их время жизни, которое в данном случае не может быть меньше 10 с судя по остаточной мультиплетности протонных сигналов в спектрах некоторых полипептидов (например поли-Ь-аланине), минимальное время жизни конформационных состояний порядка 10 с. С другой стороны, методами температурного скачка [161], диэлектрической релаксации [162—164] и ультразвукового поглощения [165, 167] для этого характеристического времени получены величины порядка 10 с или даже меньше теоретическая оценка согласуется с данными этих методов [163, 168, 170]. Таким образом, данные метода ЯМР заметно противоречат результатам других методов и это противоречие нельзя устранить, даже предположив, что часть рассмотренных нами результатов ошибочна. [c.322]

Синтетич. а,Ь-полипептиды образуют др. жидкокристаллич. С.— холестерическую, представляющую собой спиральное расположение плоских нематических доменов с углом ф между направлениями ориентаций макромолекул в соседних доменах. Такая С. проявляет высокую оптическую активность. Магнитное поло может вызвать переход холестерической С. в нематическую. Время структурной релаксации обратного перехода довольно велико — порядка нескольких часов. [c.277]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

В качестве основных объектов для экспериментального описания систем жесткоцепной полимер — растворитель, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, ниже используются два типа полимеров синтетические полипептиды (в настоящем разделе главы) и ароматические полиамиды (в следующем разделе). К сожалению, класс полимеров с близкой к предельной жесткостью цепи количественно пока еще очень узок, как об этом говорилось выше. Собственно, круг представителей этих полимеров можно было бы расширить, но у некоторых из объектов недостаточно высоко эффективное осевое отношение, и их переход в жидкокристаллическое состояние может быть осуществлен только при очень высоких концентрациях (в соответствии с уравнением Флори, связывающим критическую концентрацию перехода с осевым отношением). Получение и анализ высококонцентрированных растворов очень трудны с экспериментальной стороны, особенно в связи с тем, что эти растворы очень вязки и возникновение относительно устойчивых оптических эффектов, указывающих на анизотропию, может быть обусловлено большими временами релаксации системы, подвергшейся воздействию внешнего силового поля. Что касается других жесткоцепных полимеров, то их исследование осложнено очень плохой растворимостью, не позволяющей применять для исследования растворы достаточной концентрации. [c.76]

По-видимому, эти малые скорости обмена определяются значительным временем релаксации внутримолекулярной подвижности полипептидов. Только изменение внешних параметров среды, например кислотности или температуры, влияет на скорость этих внутримолекулярных движений. Таким образом, большая разница между сравнительно медленной скоростью протонного обмена пептид—вода и практически мгновенной скоростью отображения этого обмена на системе водородных связей окружающей воды создает условия для непрерывного мониторинга конформации пептида. [c.99]

После определенного времени функционирования (для разньгх белков оно составляет от нескольких минут до нескольких недель и даже месяцев) белки подвергаются протеолитической деградации. Механизмы деградации различны, они зависят от типа белков, их расположения в том или ином компартменте и от протеолитического потенциала клетки или ткани. Например, в клетках свободные белки деградируют в два этапа. Функционирование белков связано, как правило, с изменением их структуры и релаксацией к исходному состоянию. По мере биологического действия накапливаются некоторые изменения структуры, которые релаксируются не полностью, в результате происходит старение белков. Изменение структуры является сигналом для атаки цитоплазматических, сериновых протеиназ, которые разрывают полипептидные связи или вырезают некоторые аминокислотные последовательности. Частично деградированный белок поступает в лизосомы, где происходит его полная деградация. Иногда сигналом для протеолитической атаки служит присоединение к старому белку низкомолекулярных полипептидов, например убиквитина. [c.470]

В растворах полипептидов. Измерения более затруднительны. Робинсон и др. [16] с помощью оптического микроскопа экспериментально установили концентрации, при которых растворы полипептидов переходят из двухфазных в жидкокристаллические. Хайнс и Самульски [8] отметили изменения времен релаксации ядерного магнитного резонанса растворителя в точке Фи- [c.188]

Диэлектрические потери, обусловленные движением макромолекулярных цепей как целого, наблюдаются в растворах жесткоцепных полимеров (полипептиды, полналкилизоцианаты). В этом случае времена релаксации зависят от молекулярной массы полимера и составляют —10 с [37]. Для растворов гибких карбоцепных полимеров характерны времена релаксации 10 —10 с и их независимость от молекулярной массы. Значения т отражают совместное кооперативное движение сегментов цепи и боковых групп. Диэлектрические потери, обусловленные этим типом движения, зависят от химической природы цепи полимера, ее стереорегулярности. [c.442]

В общем случае, в растворах полимеров можно ожидать три типа диэлектрических потерь 1) потери, обусловленные движением макромолекулы как целого 2) потери, связанные с сегментальным тепловым движением 3) диэлектрические потери, вызванные тепловым движением полярных групп в боковых цепях. Очевидно, что время диэлектрической релаксации первого типа должно зависеть от молекулярной массы полимера и эта релаксация должна наблюдаться в растворах жесткоцепных полимеров типа полипептидов, производных целлюлозы и т. д. Например, для раствора ацетат-у-ди-бутиламино-р-гидроксипропионата целлюлозы в диоксане было обнаружено три области поглощения (рис. ИЗ) . Предполагается, что низкочастотный процесс обусловлен крупномасштаб1ным сегментальным движением. Расчет наивероятнейшего Тр дал согласующееся с опытом значение, равное 2,8-10 с. Среднечастотная область поглощения не зависит от молекулярной массы и, вероятно, опреде- [c.164]

Эти данные указывают на то, что а-спирализованные молекулы синтетических полипептидов поляризуются в растворе как целое, не проявляя движения сегментов. В твердом состоянии для поли-у-алкилбензилглутаматов [120], так же как и для поли-L-метионина в состоянии- а-спирали [121], наблюдается только одна область диэлектрической релаксации. Дипольный момент, как и в растворе, очень велик (700—1000D), однако инкремент диэлектрической проницаемости невысок и статическая диэлектрическая проницаемость составляет 5—6. Следовательно, это не может быть поляризация палочкообразной молекулы как целого. Показано, что энергия активации ДГ-процессов в полиалкилметакрилатах и дипольной поляризации полиалкилглутаматов имеют близкие значения [122]. На основании этих данных делается вывод о том, что дипольная поляризация жесткоцепных полимеров связана с движением боковых групп при неподвижной цепи. ДС-процесс в блочном полимере здесь отсутствует. Этим а-спирализованные жесткоцепные полимеры отличаются от эфиров целлюлозы. [c.44]

Были проведены [338] динамические механические измерения с использованием метода вибрирующего стержня при частоте —10 гц на прессованных образцах монокристаллов поли-4-метилпентена-1, выращенных при 64° С из его 0,07%-ного раствора в ксилоле, причем были обнаружены максимумы при 130° К (220 гц) и 340° К (150 гц) и плато приблизительно при 380° К (120 гц), что согласуется с результатами измерений для образцов, полученных из расплава. Измерения спин-решеточной релаксации на кристаллических образцах и образцах, полученных из расплава, показывают существование двух минимумов одного при —150° К, обусловленного переориентацией метильных групп, а другого при 430—470° К (3,5-10 гц), по-видимому являющегося следствием перехода в стеклообразное состояние [326]. Измерения по широкой компоненте линии ЯМР на высококристаллическом образце [308] показывают, что линейное уменьшение второго момента происходит от 210° К или ниже до 450° К, что является еще одним указанием на переориентацию изобутиловой группы, как это предполагалось ранее [286]. Однако отдельный минимум времени Ti, приписываемый такому движению, не был обнаружен для П4МП1, хотя для полипептида с таким же типом боковой цепи, поли-Ь-лейцина, установлено существование минимума Ti [31]. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология