Отравление катализаторов свободным углеродом

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

В добавление к химическому отравлению поверхности железа может падать активность в результате физического покрытия поверхности и блокирования пор. Это случается, если происходит образование углерода ири крекинге углеводородов, таких как смазочное масло из компрессора, или при полимеризации олефинов. Очевидно, что для предупреждения отравления катализатора должны использоваться смазочные масла, свободные от серы. [c.164]

Катализаторы АП-56 и АП-64 поступают на установку в так называемом осерненном состоянии, при котором свободная металлическая платина переведена в сернистую. Это делают с целью защиты катализатора при хранении и операциях, предшествующих пуску установки (для предотвращения отравления катализатора двуокисью серы, аммиаком, окисью углерода при продувке и сушке систем), а также для подавления чрезмерной крекирующей способности исходного катализатора при пуске установки. [c.12]

Активные катализаторы очень чувствительны к отравлению молекулами посторонних веществ. Особенно сильными ядами являются молекулы со свободной парой электронов, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей с поверхностью твердых веществ. В качестве примеров таких соединений можно привести аммиак, фосфины, арсины, окись углерода, двуокись серы и сероводород. Другие яды содержат водород, кислород, галогены и ртуть. Молекулы перечисленных веществ адсорбируются в порах катализатора и экранируют часть его активной новерхности, т. е. отравляют катализатор. При этом молекулы реагирующих веществ должны транспортироваться к неотравленной части поверхности, до того как произойдет реакция, следовательно, отравление приводит к увеличению среднего расстояния, которое, должны преодолеть молекулы реагента, диффундирующие через поры. Выведенное в разделе 4.5.2.2 уравнение применимо к отравленным поверхностям. Таким образом, мы различаем два типа отравления катализаторов а) однородную адсорбцию яда и б) селективное отравление. В первом случае молекулы яда равномерно распределяются по всей поверхности во втором — действию яда сначала подвергается наиболее активная часть наружной поверхности, а затем яд постепенно распространяется вдоль пор катализатора. [c.209]

Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление — отравления катализаторов. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрирования (N1, Р1) являются соединения серы (НгЗ, С5г, тиофен, меркаптаны и т. д.), синильная кислота и некоторые ее производные, окись углерода, свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Таким образом, механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Поскольку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХИ, 6 показана кинетика обратимого отравления железного катализатора парами воды при синтезе аммиака. При пропускании влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а при пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величины. [c.282]

В промышленных условиях сера накапливается в первых по ходу газа слоях катализатора в сульфидной форме. В сульфидную форму переходит также некоторая часть сульфатной серы, содержащейся в свежем катализаторе. В верхнем слое выгруженного катализатора содержалось 0,74—0,92% серы, эти образцы были полностью неактивны [273]. Близкое содержание серы в отравленных катализаторах отмечается такн е в [274, 275]. В одной из работ [255] сульфидную серу вводили на стадии приготовления катализатора. При содержании серы в катализаторе в количестве 0,02 вес. % его активность снижалась па 15%, при 0,03% — снижалась более чем на 30% и при содержании серы 0,63 вес. % катализатор оказался полностью дезактивированным. Показано, что введенная сера сосредоточивается главным образом на поверхности катализатора. Авторы [255] считают, что при содержании серы 0,63 вес.% вся поверхность катализатора покрыта более чем монослоем серы. Вместе с тем найдено [273], что при содержании серы в катализаторе 0,74—0,92% еще имеется довольно значительная свободная поверхность железа и щелочного промотора (по хемосорбции окиси и двуокиси углерода), но каталитическая активность этих образцов бы.ла практически полностью подавлена. [c.61]

С другой стороны, на основе имеющихся данных нельзя полностью исключить возможность проявления эффекта коллективного действия серы. Более четкие выводы о механизме отравления могли бы быть сделаны после сопоставления истинной удельной активности свежих и отравленных катализаторов. При этом, однако, необходимо разработать достаточно надежный метод определения площади свободной от серы поверхпости железа или, во всяком случае, проверить пригодность для этого хемосорбции окиси углерода. [c.62]

При высоких температурах горение лимитируется скоростью диффузии кислорода в зону реакции. Диффузия происходит через свободные от углерода поры внешней оболочки гранулы, на которой горение уже завершилось. Эта ситуация аналогична наблюдаемой при отравлении устья поры катализатора, когда отравленная площадь увеличивается пропорционально глубине протекания реакции. Поэтому, согласно [377], скорость горения может быть выражена соотношением [c.223]

Таким образом, пятикоординационные -комплексы или четырехкоординационные -комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные Ф- и пятикоординационные -комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [c.10]

Если угольному катализатору дать возможность адсорбировать кислород при температуре жидкого воздуха, то орто-пара-равновесие достигался заметно скорее возможно, это обусловлено парамагнетизмом адсорбированных молекул кислорода. Если газ поглощен при более высоких температурах, а именно выше — 80°, то каталитическая активность древесного угля уменьшается это явление. отравления объясняется, повидимому, непосредственным химическим соединением кислорода с углеродом, благодаря которому насыщаются свободные валентности последнего и умень- [c.106]

В отличие от своих предшественников Фишер и сотрудники (Мюльгеймовский институт) имели очевидные преимущества, проводя эксперименты со строгим учетом реальных условий коксовой печи (использовался большой избыток водорода). Учитывались и возможные технические осложнения из-за выбора того или иного восстановителя. Было известно, что восстановление фенолов идет гладко до бензола и толуола над никелем [135]. Между тем Фишер отказался совсем от катализаторов, учитывая их чувствительность- к отравлениям. Это было тем более необходимо, что речь шла о восстановлении полукоксовой смолы, некоторые компоненты которой, несомненно, могли действовать каталитическим образом. Была и другая опасность специального применения катализаторов. К этому времени В. Н. Ипатьев, а также Е. Ломакс [136] показали, что в присутствии катализаторов при высокой температуре происходит ...настолько сильное расшатывание молекулы , что выделяется свободный углерод. Для проверки этого Ф. Фишер первоначально провел свои опыты в железной и медной трубках и показал, что железо сильно акти- [c.80]

Уже давно установлено, что присутствие в реагирующей смеси некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление назвали отравлением катализаторов. Типичными каталитическими ядами являются соединения серы (Нг5, СЗг, тиофен, меркаптаны и др.), синильная кислота, окись углерода, свободные галогены (Ь, СЬ, Вгг), ртуть и соли ртути [НдСЬ, Ня(СЫЬ], соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Отравленйе катализатора происходит вследствие сорбции яда на поверхности катализатора, в результате чего затрудняется доступ к ней реагирующих веществ. Поскольку сорбция может быть обратимой и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Например, платиновый катализатор отравляется в присутствии СО и СЗг, однако при внесении его в чистую исходную смесь газов активность катализатора быстро восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина необратимо и полностью дезактивируется. [c.393]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

Активность гетерогенных катализаторов понижается или полностью подавляется некоторыми веществами, получившими название каталитических ядов. Для катализаторов гидрирования (платина, никель) ядами являются соединения серы (сероводород, сероуглерод, тиофен, меркаптаны и др.), синильная кислота, окись углерода, свободные галогены, ртуть, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Катализаторы большей частью отравляются в результате адсорбции яда на верхности и блокировки активных участков. Отравление бывает обратимым и необратимым. Так, платиновый катализатор отрав ляется окисью углерода и сероуглерода, но при внесении его в чистую смесь газообразных веществ происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же платины сероводородом и фос-фином она полностью дезактивируется. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология