Платина адсорбция сероводорода

Несколько отличный механизм отравляющего действия сероводорода можно предположить на хлорированных алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации. Известно, что хлорированный 17-оксид алюминия способен изомеризовать парафиновые углеводороды с высокой начальной активностью даже при отсутствии платины [91, 101]. Диссоциативная адсорбция сероводорода донорно-акцепторными центрами хлорированного оксида алюминия должна снижать кислотность поверхности катализатора. Подобный характер взаимодействия Н2 5 с поверхностью прокаленного оксида алюминия отмечался в литературе [102]. Непрочность подобной связи обуславливает возможность восстановления активности катализаторов низкотемпературной изомери- [c.88]

Кинетика и механизм адсорбции. Количественные исследования кинетики адсорбции сероводорода на поверхностях макрокристаллов [25, 26] показали, что для платины и меди существуют два адсорбционных режима. При степени покрытия монослоя ниже 0,5—0,6 идет быстрая адсорбция с высоким коэффициентом конденсации. При больших степенях покрытия адсорбционный процесс значительно замедляется и наблюдается низкий коэффициент конденсации. Природа явления еще не объяснена, но из этих наблюдений ясно, что адсорбция сероводорода на поверхности металла воздействует на его поведение сильнее, чем можно ожидать, исходя из простого взаимодействия одного атома серы с одним атомом металла на поверхности. Одним из возможных объяснений может быть реконструкция поверхности, обсуждаемая ранее. [c.66]

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

Поведение других металлов различно. Платина и никель проявляют специфическое взаимодействие некоторых плоскостей своих кристаллов с серой, повышая тем самым как селективность, так и активность (см. разд. 6.2). Подтверждено [16], что это происходит вследствие как реконструкции поверхности катализатора, так и разницы в поверхностной энергии различных кристаллографических плоскостей металла, обладающих низкими индексами Миллера. Считают, что адсорбция небольших количеств НгЗ изменяет энергетический баланс поверхности и приводит к новому равновесному распределению плоскостей с различной каталитической активностью. Такое объяснение имеет важные последствия для тех типов реакций, на которые влияют отравление катализаторов сероводородом или реконструкция поверхности под его действием. Таким образом, этот вид отравления должен влиять в значительно большей степени на такие структурно-чувствительные реакции как гидрогенолиз и изомеризация, чем на такие структурно-нечувствительные реакции как гидрогенизация. [c.150]

В работах [388, 393] для объяснения полученных данных привлекаются оба фактора. Авторами исследована адсорбция сероводорода на грани (100) платины [393]. Заполнение поверхности серой подчиняется кинетике Ленгмюра. Уменьшение работы выхода электрона при адсорбции серы до насыщения поверхности и аналогия со свойствами Р152 дает основание предположить, что сера с платиной образуют ковалентную связь, о чем говорилось в работе [351]. Метод дифракции медленных электронов показывает на отталкивательное взаимодействие между атомами серы, осуществляемое косвенно через платиновую подложку. Высоковакуумное изучение грани (100) платины позволило идентифицировать три различных механизма отравления серой (рис. 35) [388, 393] 1) когда поверхность покрыта одним атомом серы на два поверхностных атома платины, контакт химически инертен 2) при более низком покрытии химические свойства поверхности платины модифицированы сильной химической связью с серой, что ослабляет взаимодействие платины с адсорбатами [c.143]

На многих других примерах замечено также, что адсорбция серы на катализаторе приводит к более явно выраженному снижению активности, чем это можно ожидать согласно соответствующему уменьшению активной поверхности [16]. Соморджаи [17] высказал предположение, что данный эффект обусловлен реконструкцией поверхности катализатора, которая является следствием разницы в поверхностной энергии различных плоскостей твердой фазы, обладающих низкими кристаллографическими индексами. Согласно этой концепции, адсорбция небольших количеств сероводорода изменяет уровень поверхностной энергии и приводит к новому равновесному распределению поверхностных плоскостей с различной каталитической активностью. Данное объяснение приводит к заключению, что структурно-чувствительные реакции подвержены такому типу отравления в гораздо большей степени, чем структурно-нечувствительные реакции. Действительно, указанный эффект обнаружен Морелем с сотр. [18], которые нашли поразительное различие в характере отравления серой платины, катализирующей две реакции гидрогенолиз циклогексана и гидрирование бензола. Разница наблюдалась только тогда, когда сероводород и диоксид серы вводили совместно и условия получения элементной серы были самые благоприятные. [c.65]

Мэкстед и Мун [192] исследовали зависимость между степенью отравления и каталитической активностью, адсорбированным количеством и скоростью адсорбции для платинового катализатора, применяемого при гидрогенизации кротоновой кислоты. Ядом был сероводород. При нанесении на график относительной каталитической активности, которая соответствует относительному адсорбированному количеству (т. е. отношения каталитической активности и адсорбированного количества для стравленной платины к соответствующим величинам для неотравленной платины) как функции степени отравления (выраженной в куб. сантиметрах сероводорода, поглсщенного 1 г платины), нашли, что имеет место широко простирающееся соответствие между падением активности и уменьшением адсорбции при увеличении степени отравления. Чем короче промежуток времени, после которого измеряется адсорбированное количество (1,5 и 10 мин.), тем лучше совпадение результатов. От скорости процессов адсорбции зависят каталитические процессы. Исследование кинетики подтверждает это предположение. Относительная скорость адсорбции (отношение константы скорости уравнения адсорбции на отравленной платине к константе скорости адсорбции на неотравленной платине), изображаемая графически как функция степени отравления (куб. сантиметры сероводорода, поглощенного I г платины), дает прямую линию, имеющую почти тот же наклон, что и линия, показывающая снижение относительной каталитической активности того же препарата по мере увеличения его отравления. Касаясь опытов при пониженном давлении (0,0531 —0,0671 мм. рт. столба), Мэкстед и Мун указывают, что скорость адсорбции в этом случае мало зависит от степени отравления и почти пропорциональна давлению. [c.403]

Активность гетерогенных катализаторов понижается или полностью подавляется некоторыми веществами, получившими название каталитических ядов. Для катализаторов гидрирования (платина, никель) ядами являются соединения серы (сероводород, сероуглерод, тиофен, меркаптаны и др.), синильная кислота, окись углерода, свободные галогены, ртуть, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Катализаторы большей частью отравляются в результате адсорбции яда на верхности и блокировки активных участков. Отравление бывает обратимым и необратимым. Так, платиновый катализатор отрав ляется окисью углерода и сероуглерода, но при внесении его в чистую смесь газообразных веществ происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же платины сероводородом и фос-фином она полностью дезактивируется. [c.128]

Согласно Мэкстеду [243, 244], сернистые соединения прочно хемосорбируются на металле вследствие образования донорно-акцепторной связи с атомом металла катализатора. Исследуя адсорбцию диметилсульфида на палладиевом катализаторе, применяемом в процессах гидрирования, он нашел, что парамагнитная восприимчивость палладия (зависящая от того, что в атомных -орбиталях имеется около 0,55 неспаренных электронов) уменьшается приблизительно на такую величину, какую можно ожидать, если неспаренные р-электроны атома серы диметилсульфида заполняют атомные -орбитали палладия, образуя координационную связь. Хотя исследование выполнено только с диметилсульфидом, отравление металлов меркаптанами, сероводородом, тиофеном и соединениями четырехвалентной серы Мэкстед объясняет аналогично. Вывод об участии атома серы тиофена в образовании связи с металлом (платиной) сделан им на основании адсорбционных исследований при допущении разрыва ароматического сопряжения в адсорбированном тиофене. Этот вывод Мэкстеда недостаточно обоснован [213]. [c.78]