Железные катализаторы отравление

Рис. XII, 6, Обратимое отравление железного катализатора водой при синтезе аммиака.

Дегидрирование циклогексанола, полученного окислением циклогексана, на цинк-железном катализаторе нецелесообразно из-за сильного дезактивирующего действия примесей окислительного происхождения, особенно кислот, эфиров и воды [12] На примере циклогексилацетата показано, что наличие в исходном циклогексаноле 0,5% эфира снижает степень конверсии на 5—7%, а при введении 1,5% эфира степень конверсии падает на 40% (рис. 32). Процесс отравления обратим, и подача чистого циклогексанола полностью восстанавливает активность катализатора. Аналогичным образом действует на катализатор и присутствие воды при содержании 1% НгО степень конверсии снижается на 10% [c.108]

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

В других случаях присутствие в реакционной смесн даже ничтожно малых количеств некоторых веществ сильно уменьшает или полностью подавляет активность катализаторов. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление — отравления катализаторов. Например, для вышеупомянутого железного катализатора синтеза амм) ака ядами являются кислород и сера. [c.31]

Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на,катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или вообще прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УзОз — катализатора окисления 50г Е1 50з. Кислород и его соединения являются каталитическими ядами, вызывающими обратимое отравление железного катализатора ири синтезе ЫНз отравление этого катализатора снимает тщательно очищенная свежая смесь азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора ири синтезе МНз восстановить его активность действием свежей смеси N2 + Нг не удается. [c.223]

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

К промоторам и активаторам примыкают стабилизаторы (структурообразующие промоторы), тормозящие спекание и рекристаллизацию и тем самым повышающие устойчивость катализаторов к высоким температурам, а иногда и к действию ядов. Последний случай нередко имеет место при нанесении активной фазы на носитель с высокоразвитой поверхностью (силикагель, активный уголь и т. д.), адсорбирующий отравляющие примеси. Весьма эффективна защита активной фазы от отравления в случае цеолитных катализаторов. Повышающие термическую устойчивость стабилизаторы, тормозящие процессы спекания и снижения удельной поверхности, обычно представляют собой тугоплавкие оксиды алюминия, кремния, циркония, тория и т. д. Примером является добавка оксида алюминия к железному катализатору синтеза аммиака. [c.306]

Для промышленного синтеза из окиси углерода и водяного пара наибольший интерес представляет стабильный железный катализатор. Проведенные исследования синтеза с этим катализатором описаны в литературе [6]. Эти исследования показали, что катализатор более стабилен в отношении отравления парами воды, но требует более жестких условий процесса. Найдены оптимальные условия синтеза с этим катализатором начальная температура 270—300° С, температура в сатураторе 175° С, объемная скорость газопаровой смеси 80 час , давление [c.183]

Отравление серой. Обычные катализаторы синтеза очень чувствительны к отравлению серой, даже при очень низких ее содержаниях. Взаимодействие серы с катализатором сходно с взаимодействием, с которым сталкиваются при метанировании, причем при количественно близком поглощении се-)ы происходит полная дезактивация катализатора. Керн с сотр. 8] изучили отравление серой нескольких железных катализаторов в испытаниях по ступенчатой схеме при высоких давлениях и высоких степенях превращения. Содержание серы в пределах 5—50 млн- приводит к очень быстрой дезактивации ка- [c.260]

Задача определения, нанример, того, все ли атомы железного катализатора синтеза аммиака способны связывать с одинаковой силой первый атом водорода, приближающийся к поверхности, чрезвычайно трудна. В прошлом считалось [73], что если малое количество яда способно дезактивировать некоторые катализаторы, то это является доказательством активности только части центров поверхности. Однако другие количественные исследования [80] но отравлению поверхностей металлов указывают на их однородность. Де Бур [78] и Уилер [81] считают, что сильное действие некоторых ядов может быть обусловлено тем, что они блокируют значительную часть поверхности, располагаясь в устьях пор катализатора. Одно время появилась надежда, что применение изотопов предоставит неоспоримые критерии врожденной неоднородности [c.208]

Отравление соединениями серы. Хорошо известно, чта соединения серы отравляют железные катализаторы. Для синтеза Фишера — Тропша минимального безопасного уровня содержания серы в сырье, видимо, не существует, но в реакторах Сасол с неподвижным слоем была найдена заметная разница в скорости падения активности при снижении содержания серы в синтез-газе от 0,14 до 0,01 млн . На неподвижном катализаторе сера быстро адсорбируется в его верхних слоях, полностью отравляя их. Нижние слои оказываются самыми активными,, так как в слоях, близких к выходу из реактора, активность ка- [c.177]

Присутствие кислородсодержащих веществ в азотоводородной смеси вызывает отравление железного катализатора синтеза аммиака, что резко снижает его производительность. Допустимое их содержание в газе, поступающем на катализатор синтеза аммиака, составляет 20 см /м . Причем в последнее время появилась тенденция к ужесточению этих требований, особенно к содержанию двуокиси углерода. В схемах синтеза аммиака всегда предусматривают тонкую очистку от кислородсодержащих примесей. Чаще всего это каталитическое гидрирование, возможно также применение адсорбционных методов. [c.366]

Отравляющее действие [289] таких газов, как окись углерода, двуокись углерода, двуокись серы, окись азота и двуокись азота, на катализаторы, применяемые в синтезе аммиака, меньше при повышенных температурах (515°), чем при низких температурах (430°). Подобным образом, отравление адсорбцией Водорода железного катализатора, промотированного окисью алюминия [c.388]

Наиболее простым является эффект отравления, или уменьшения числа активных мест на поверхности катализатора под действием примесей, которые в этом случае называют ядами. Например, несколько процентов СО, Н2О или НгЗ на поверхности железного катализатора при синтезе аммиака заметно подавляют его активность. В этом случае говорят об отравлении катализатора. Более сложным является селективное отравление (например, хлороформ на поверхности двуокиси титана подавляет дегидратацию. [c.7]

ОТРАВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПАРАМИ ВОДЫ ПРИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА ИЗ АЗОТА И ВОДОРОДА [c.444]

Отравление железных катализаторов синтеза аммиака изучают в динамических условиях. [c.444]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Таким образом, приведенные в настоящей статье результаты исследования по адсорбции кислорода на железных катализаторах и по их отравлению указывают на наличие на поверхности этих катализаторов ограниченного числа типов активных участков. [c.447]

Так, в отделении медно-аммиачной очистки в производстве аммиака вышли из строя уплотнительные манжеты на рекуперационной машине. Резервную машину включили с отступлением от установленного режима — без снижения на 50% подачи газа. За время переключения рекуперационных машин очистка конвертированного -газа ухудшилась, что привело к отравлению катализатора в колоннах синтеза аммиака. В связи с этим происходило многократное изменение температуры выходящего из колонны газа это вызвало ослабление плотности между нижней крышкой колонны синтеза и трубой отвода газа из колонны. В этом узле произошла утечка азотно-водородной смеси, которая воспламенилась в воздухе от пирофорной пыли восстановленного железного катализатора, выносимого из аппарата с потоком газа. [c.251]

Изучая отравление железных катализаторов синтеза аммиака при атмосферном давлении, Темкин и др. [22] использовали стеклянную циркуляционную установку. Действием кислоты па сульфид натрия они получали сероводород, содержащий вводили его в смесь ЗН2 + N2 и медленно вытесняли эту смесь ртутью в циркулирующий газ. Пропускали пробы циркулирующего газа через водный раствор аммиака и перекиси водорода и определяли меченую серу в виде сульфата бария. Метод позволял определять до 0.01 мг серы. [c.45]

Рис. IX-]. Влияние добавок на активность железного катализатора синтеза аммиака /—отравление (РеЧ-5) 5—подложка (Ре+ -(-кварц) д—промотврованве (Fe- Al20з) (—неаддитивность каталитической активности (Fe -Mo).

Износоустойчивый окисножелезный катализатор [13, 27, 28, 38] может применяться в комбинированном контактно-башенном способе производства серной кислоты, для которого достаточно окислить около 30 объемн. % ЗОз перед поступлением газа в нитрозную башенную систему с целью получения купоросного масла и разгрузки питрозной системы. При переработке газов от сжигания колчедана ванадиевый катализатор отравляется мышьяком, в результате чего его активность снижается примерно в 2 раза. Железный катализатор мышьяком не отравляется, однако он все же менее активен, чем отравленный ванадиевый катализатор. Окись железа в виде крупных кусков огарка, получаемого при обжиге колчедана, применялась ранее в промышленных аппаратах для окисления сернистого газа. Активность ее достаточно исследована [2, 39—41]. Во взвешенном слое огарок в качестве катализатора не пригоден, так как его истираемость составляет 95% в месяц. Исследованиями [28, 38] было установлено, что можно резко повысить механическую прочность колчеданного огарка за счет введения цементирующих добавок (жидкое натриевое стекло или фосфорная кислота). При этом каталитическая активность огарка практически не снижается. Истираемость такого катализатора составляет 2—3% в месяц. В качестве порообразующего компонента в смесь вводится технический глицерин или другая органическая примесь, выгорающая при прокаливании катализатора. [c.148]

Регенерация контактных масс столь же специфична, как и их отравление. Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие [30]. Во-первых, летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повыщением темйера-туры. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения (НгО, СО) отравляют катализатор обратимо при действии очищенной смеси N2 + Нг яд вытесняется с активных центров и отравление снимается. Во-вторых, при химическом взаимодействии с реагентами яд может перейти в нетоксическую, слабо адсорбированную форму. Например, при разложении НгОг восстановление активности платины, отравленной окисью углерода, происходит выделяющимся при реакции кислородом, который окисляет адсорбированную СО до СОг. [c.69]

Некоторые вещества в очень малых количествах способны снижать или даже полностью подавлять активность катализаторов (отравление катализаторов). Это так называемые каталитические яды. Например, кислород и его соединения, вызывают обратимое отравление железного катализатора при синтезе КНз активность этого катализатора восстанавливается под действием тщательно очищенной свежей смеси азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора при синтезе ЫНз воостановить его активность действием свежей смеси N2 + Н2 не удается. [c.239]

Изучение влиянйя.ядов на каталитическую активность позволило получить важные сведения о природе катализаторов. Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, железный катализатор, используемый в синтезе аммиака, обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним свежей смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор активным. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо. В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала приводит к устранению некоторых стадий. Например, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе на платиновом катализаторе [c.271]

Большинство моделей разработано применительно к отложению углерода, интерес к моделям и механизму отравления серой ограничен. Однако Карбери и Горинг [7] показали, что в некоторых случаях разработанные модели загрязнения применимы и к описанию процесса отравления серой. Так, наблюдения Андерсона с сотр. [21] показали, что на железном катализаторе Фишера — Тропша повышение устойчивости к действию серы с уменьшением размера гранулы и присутствие серы в тонком слое около поверхности катализатора согласуется с механизмом растущей оболочки, разработанным для описания процесса отложения углерода на гранулах катализатора [7]. [c.66]

При обычных условиях проведения синтеза Фишера — Тропша, т. е. при отношении Н2/СО не более 2, давлении примерно 0,1—5,0 МПа и температурах нил<е 350 °С, углерод является термодинамически устойчивым [13]. Однако установлено, что на большинстве Ре-, N1- и Со-катализаторов при температурах ниже 300 °С откладывается очень мало углерода. При температуре выше этого предела наблюдается отложение углерода на железной токарной стружке [14] и на отравленном серой плавленом железном катализаторе [8]. Отсутствие отложений углерода при низких температурах является результатом низкой скорости протекания реакции Будуара на этих катализаторах. [c.262]

Ядами для железного катализатора являются СО, СОг, Ог, НгО. В присутствии этих газов активность катализатора уменьщается или совсем исчезает. Однако, если обработать катализатор чистой азотоводородной смесью, активность его восстанавливается. Такие яды называют временными, а отравление обратимым. [c.97]

В 1940 г. мне и Л. Л. Клячко-Гурвичу было выдано авторское свидетельство на способ регенерации железного катализатора для синтеза аммиака путем нанесения на отработанный отравленный железный катализатор раствора пентакарбоксила для создания на его поверхности 0,4—1 моноатомарного слоя свежих атомов железа [2]. [c.5]

Усачев и Лачинов, изучая механизм отравления железных катализаторов и регенерацию их, (Обнаружили любопытное явление вытеснения аммиака с поверхности катализатора контактными ядами, добавляемыми к исходньш газам, что позволило сделать вывод о полном покрытии поверхности катализатора адсорбционным слоем связанного азота. [c.13]

Ватанабе [295] сообщил о необычном результате, который он наблюдал во время исследования отравляющего действия некоторых веществ на железный катализатор при разложении окиси углерода, а именно, эффективность разложения окиси углерода постепенно уменьшалась при добавлении нафталина. Через 5 часов было получено лишь 38% первоначальной величины. Про-лускание чистой окиси углерода в продолжение 2 часов оказывало незаметное действие на отравление. Ватанабе объяснил это явление конденсацией нафталина на поверхности катализатора, с последующим замедлением реакции. [c.400]

Синтез аммиака на трех различных железных катализаторах температура 400—525° давление 300—800 ат объемная скорость 15000, 30 000 и 45000 Водяной пар (0,01—0,05%) отравляющее действие водяного пара наблюдалось во всех случаях эффект оказывается бдльши при уменьшении активности кат изатора и увеличивается с уменьшением давления и увеличением концентрации с увели-чением температуры, однако, в общем достигается максимум отравление о ясняется уменьшением количества активных мест на поверхности 140 [c.407]

Промотирование железного катализатора синтеза аммиака щелочными добавками приводит к увеличению скорости реакции с одновременным снижением величины работы выхода электрона [632, 633], причем последняя увеличивается при отравлении йталйзатора. [c.267]

Наконец, в последнее время Шурмовско в лаборатории катализа Института азотной промыш.пенности было изучено отравление железного катализатора парами воды при реакции синтеза аммиака. В этом процессе мы имеем пример вполне обратимого явления отравления поверхности металла активированно адсорбированным кислородом. В данном случае также отпадают опасения о неустановившемся равновесии, так как каталитическая активность измерялась при стационарном состоянии. [c.437]

Наличие прерывистости в структуре поверхности изучавшихся железных катализаторов подтверждается и изотермами адсорбции кислорода 2 , На рис. рис. И и 12 даны изотермы адсорбции кислорода на обоих исследованных образцах. По осям координат нанесены обратйые значения равновесной концентрации паров воды и количества сорбированного кислорода на 1 г катализатора. Как видно из этих рисунков, изотермы адсорбции выражаются ломаными линиями, состояшими из двух прямых. Точки пересечения этих прямых соответствуют окончанию покрытия участков с большим адсорбционным потенциалом. Из кривых отравления можно получить количество кислорода, соответствующее полному выключению участков большей каталитической активности. [c.447]

Если представить аналогичным образом данные до отравлению железных катализаторов, полученные Алмквистом и Влеком 2 , то, как видно из прилагаемых рис. 13 и 1-4, количества адсорбированного кислорода, соответствующие заполнению более активной части поверхности как на изотермах адсорбции, так и кривых отравления, совпадают. [c.447]

При изучении отравления железных катализаторов активированно адсорбированным кислородом также не обнаружено непрерывного перехода от участков высокой активности к участкам малой активности. Все обследованные нами степени покрытия, за исключением очень малой части поверхности у двупромотированного катализатора, которая не могла быть изучена ввиду недостатка имевшихся технических средств, указывают на прерывистое иаменение активности катализирующей поверхности. [c.449]

В качестве добавок к катализаторам применяют марганец, медь, хром, окислы тория и магния. К железным катализаторам доба1Вляют углекислый калий. Так как все катализаторы чувствительны к отравлению сернистыми соединениями, исходную смесь газов подвергают сероочистке до нормы 0,1—0,2 г на 100 газа. В качестве носителей катализаторов применяют окись алю1миния, кизельгур. Употребляют осажденные катали- [c.228]

Одновременно с указанной работой Ридила и Трепнела [42] Фрейдлнным и сотрудниками [43—46] была открыта резко проявляющаяся в катализе неравноценность водорода, сорбированного скелетными никелевыми и железными катализаторами. Оказалось, что при удалении одной части водорода катализатор не изменяет своей активности, при удалении же другой части катализатор дезактивируется. На этом основании Фрейдлин сделал заключение о наличии в катализаторе поверхностно-адсорбированного водорода, который участвует в реакциях гидрогенизации путем адсорбции и десорбции, и водорода, являющегося необходимой составной частью структуры активной поверхности. Такие катализаторы им были названы катализаторами металл-водородной природы. Следует отметить, что бывают и прямо противоположные случаи — отравление водородом (гл. VIH). [c.272]

Результаты опытов по отравлению в реакторах с неподвижным слоем легче всего поддаются интерпретации, если катализатор отравлен заранее. Для этого катализатор погружают в раствор с известной концентрацией яда, так что можно ожидать, что содержание яда во всех зернах катализатора окажется одинаковым. Затем отравленный катализатор испытывают в реакторе с неподвижным слоем, где яд равномерно распределен по слою катализатора, но его распределение внутри зерен может быть неоднородным. Хотя результаты таких опытов весьма полезны и поддаются непосредственному истолкованию, они могут отличаться от результатов тех опытов, где отравление катализатора происходит в ходе реакции, так как а) во время предварительного отравления катализатор не мог быть в своем стационарном состоянии ж б) предварительно отравленный катализатор не может прийти в то стационарное состояние, в котором он был бы при работе на неотравленном сырье. Некоторые из этих трудностей можно проиллюстрировать на примере предварительного отравления соединениями серы восстановленного плавленого железного катализатора (Fe304 Mg0-K20) для синтеза Фишера — Тропша [70]. Восстановленный катализатор с удельной поверхностью около 15 м /г железа был погружен в раствор соединения серы в гексане, проанализирован и испытан в смеси IH2 + 1G0 при 21,4 атм. При содержании серы в виде HgS 8 мг на 1 г железа относительная активность катализатора снижалась до 10%, а при содержании серы около 10 мг на 1 г железа — до 1%. Последнее количество серы достаточно для полного хемосорбционного покрытия железа, находящегося на поверхности, и для реакции со всей щелочью. Предварительные работы показали, что катализатор сильно окисляется во время синтеза. После 10 дней синтеза больше 70% железа превратилось в магнетит и удельная поверхность уменьшилась почти до 1,0 м /г железа. Однако активность катализатора в опытах с чистым газом оставалась постоянной. При добавлении в условиях опыта сероводорода в исходную смесь относительная активность свежего катализатора понизилась до 10% при введении всего лишь 0,6 мг серы на 1 г железа [49]. В этом примере экстраполяция данных, полученных с предварительно отравленным катализато- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология