Молекулы тройных столкновений

Заменив [М-М1 и л, получим следующее выражение для частоты тройных столкновений в газе, состоящем из жестких сферических молекул, с некоторым определенным временем столкновения [c.145]

Задача о частоте тройных столкновений, т. е. столкновений, в которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкновения. Дело в том, что если рассматривать молекулы как идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая теория газов, то двойное столкновение мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приближенно, если отка- [c.114]

Полученное выражение находит применение ири изучении тримолекулярных реакций особенно важно, что число тройных столкновений пропорционально произведению концентраций трех видов сталкивающихся молекул. [c.116]

Первоначальный процесс зарождения [стадия (1)] представляет собой бимолекулярную реакцию диссоциации молекулы хлора при столкновении ее с частицами М, которыми могут быть молекула lj, СО или какого-либо другого газа. Затем идет развитие цепей [стадии (2), (3), (2 ). ..]. Обрыв цепей происходит в стадиях (4) и (5). При этом активные частицы — атомы хлора — рекомбинируют в результате тройных столкновений в неактивные молекулы хлора. [c.356]

На рис. 5-7 представлен также третий предел, расположенный в области сравнительно высоких давлений, где столкновения молекул происходят гораздо чаще. Реакция горения протекает здесь достаточно интенсивно, хотя активные центры гибнут при тройных столкновениях в объеме. Однако в таких условиях для развития реакции — воспламенения — необходимо прогрессивное повышение температуры. Такое повышение температуры наблюдается лишь тогда, когда приход тепла вследствие реакции превышает отвод его стенкам. В этом случае воспламенение носит тепловой характер. Вблизи первого и второго пределов разогрев при воспламенении практически отсутствует из-за относительно большого отвода тепла через стенки. Развитие реакции целиком обязано разветвлению цепей. Тепловой механизм воспламенения может проявляться лишь при слабом влиянии стенок — в районе третьего предела. [c.108]

Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами загрязняющих примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению тепла. В результате наступает тепловой взрыв. [c.354]

Весьма своеобразной является зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления. Первоначально не идущая реакция с повыщением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при недостаточно высоких давлениях столкновения между частицами газа настолько редки, что активные частицы свободно достигают стенок сосуда и поглощаются ими, не успев принять участия в реакциях развития цепи. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения в объеме газа, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси не слишком велики и разветвленная реакция может вовлечь большое число молекул реагентов и даже протекать со взрывом (рис. 17.1). [c.308]

Реальный газ состоит из молекул, которые хаотически движутся, сталкиваются и обмениваются энергией при столкновении. От молекул, их числа, движения и взаимодействия зависят такие характеристики газа, как теплоемкость, вязкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, число двойных и тройных столкновений. Реальные молекулы построены определенным образом из атомов, обладают поступательной, вращательной и колебательной энергиями, взаимодействуют друг с другом на близких расстояниях (притягиваются или, наоборот, отталкиваются), занимают некоторый объем, составляющий часть общего объема. Многие физические свойства разреженных газов, в том числе такие, от которых зависит скорость химической реакции, хорошо описываются математической моделью идеального газа. [c.56]

Тримолекулярная реакция протекает с участием трех частиц при их одновременном столкновении. Иногда бимолекулярное превращение происходит с участием третьей частицы. Например, рекомбинация атомов в газе всегда протекает в тройных столкновениях, так как только в этом случае достигается стабилизация двухатомной молекулы путем передачи энергии рекомбинации третьей частице [c.16]

Трансмиссионный коэффициент может быть много меньше единицы. Это имеет место, например, прн рекомбинации атомов в газовой фазе, когда образовавшаяся двухатомная молекула несет в себе выделившуюся в реакции энергию и распадается обратно на атомы. Рекомбинация осуществляется только в тройных столкновениях (см. гл XI). Трансмиссионный коэффициент мал и в случае неадиабатических реакций, когда меняется электронная мультиплетность системы (см. 3). [c.82]

Рекомбинация атомов. В газовой фазе рекомбинация атомов с образованием молекулы происходит при тройных столкновениях с константой скорости, равной фактору частоты тройных столкновений в газе 1 10 — 10 л /(моль -с)], например [c.160]

Еще М. В. Ломоносов указывал, что реагируют только сталкивающиеся молекулы. Число столкновений молекул данного вещества А с молекулами других реагирующих веществ пропорционально концентрации молекул А, число тройных столкновений двух молекул вещества А с молекулой другого компонента пропорционально квадрату концентрации и т. д. Поэтому, если бы реакция протекала в одну элементарную стадию, в едином соударении всех реагирующих молекул, ее скорость должна была бы быть пропорциональной концентрации реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. [c.237]

Реакции (3) обрыва цепи не могут непосредственно протекать в объеме реагирующей смеси, так как в этом случае образующаяся нормальная молекула обладала бы столь большой энергией, что она снова диссоциировала бы на атомы (радикалы и т. д.). Поэтому для протекания реакции (3) необходим отвод энергии, возможный или при тройном столкновении с инертной молекулой, или при столкновении со стенкой [c.272]

Как уже отмечалось в этой главе, двойные столкновения атомов или радикалов не приводят к реакции вследствие трудности отвода энергии. Такие столкновения приводят к акту реакции лишь при тройных столкновениях с участием молекул реагентов или примесей М, например [c.351]

Кроме изменения энергии активации присутствие катализатора может вызывать зарождение цепных реакций, облегчать необходимую ориентацию сталкивающихся молекул реагентов, приводить к замене трудно осуществимых стадий с тройными столкновениями на более вероятные стадии с двойными столкновениями и др. [c.267]

То обстоятельство, что соединение атомов водорода осуществляется гораздо легче на твердой поверхности, чем в самом газе, становится понятным из следующих соображений. При реакции по схеме Н + Н = На молекула водорода заключает в себе и кинетическую энергию обоих соединяющихся атомов, и энергию их взаимодействия. В сумме это дает запас энергии, с избытком достаточный для обратной диссоциации молекулы На Иа атомы. Такая диссоциация не происходит только в том случае, если молекула быстро освобождается от избытка энергии, передавая его какой-либо другой частице. В самом газе это может осуществиться лишь путем тройного столкновения по схеме Н-f Н- -Х ->-Н2 + X, где X —частица, воспринимающая избыток энергии. Но вероятность тройного столкновения несравненно меньше вероятности двойного, и поэтому в газе рекомбинация (обратное соединение) атомов Н идет сравнительно медленно. Напротив, у твердой поверхности к образованию молекулы может вести каждое двойное столкновение атомов Н, так как воспринимающая избыток энергии частица (в виде атома или молекулы вещества самой поверхности) всегда имеется. [c.121]

Следует заметить, что само понятие тройного столкновения требует объяснения. Если время, в течение которого две сталкивающиеся молекулы взаимодействуют между собой, ничтожно мало, то ничтожно мала также вероятность тройного столкновения. Поэтому тройные столкновения практически возможны лишь в том случае, когда при столкновении двух молекул как бы образуется комплекс. Чем больше время существования подобного комплекса, тем более вероятны тройные столкновения. Однако если комплекс существует достаточно долго, то тройное столкновение может рассматриваться как два двойных. [c.279]

Рассмотрим столкновение частиц Л+В+С. Из сказанного ясно, что это столкновение надо рассматривать как столкновение комплекса АВ с С или комплекса ВС с А. Вероятность образования двойного комплекса пропорциональна концентрациям (давлениям) образующих его молекул. Вероятность столкновения этого комплекса с частицей С в свою очередь пропорциональна их концентрациям. Таким образом, для числа тройных столкновений получим [c.279]

В первичном процессе происходит электронное возбуждение молекулы Ог, в результате чего она диссоциирует на атомы (один-из них находится в возбужденном, а второй в основном состоянии). Атом кислорода при тройном столкновении с молекулой кислорода дает озон — это вторичный процесс. Кроме того, протекают и другие вторичные процессы, например, разложение озона при столкновении с атомом кислорода. Синтез озона — важная реакция в разряде, используемая в промышленности. [c.307]

Обрыв цепи наступает ри исчезновении активного центра, который может потерять свою избыточную энергию в следующих случаях 1) тройное столкновение реагирующих молекул и перераспределение энергии 2) столкновение с молекулами примесей, не вступающих в реакцию 3) столкновение со стенкой сосуда и распределение энергии возбуждения между многими частицами, составляющими стенку. Химические реакции, развивающиеся по цепному механизму, широко применяются в технике и в машиностроении. Процессы горения используются не только для создания раз- [c.125]

По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом- Поскольку при нормальном давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются. [c.4]

В действительности механизм многих реакций сложнее и не сводится только к механике соударений молекул. Так, реакции рекомбинации атомов в молекулы, для которых энергия активации близка к нулю, должны были бы протекать с очень большими скоростями, что на самом деле не наблюдается. Причина состоит в том, что образовавшиеся молекулы приобретают большой запас энергии, состоящий из суммы кинетической энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Для того чтобы быть устойчивой, такая молекула должна освободиться от избыточного запаса энергии. Если это не происходит, она вновь диссоциирует. Поэтому, например, рекомбинация атомов водорода реализуется только при тройных столкновениях с участием какой-либо нейтральной молекулы М 2Н+М Л1 +Н2, где М — молекула получившая избыток энергии, или поверхность тела, на которой произошло столкновение. [c.239]

Существование свободных атомов или радикалов доказано различными методами спектроскопическим, измерением тепла, выделяющегося при рекомбинации (гибели) таких частиц на поверхностях термопар и др. Из сказанного следует, что обрыв цепей может происходить двумя путями. Либо благодаря тройным столкновениям, при которых избыток энергии воспринимает нейтральная молекула М, например, СО+О+М = М + +СО2, либо вследствие адсорбции активных частиц па твердых поверхностях. [c.247]

Объединение атомов И в молекулу Н2 может проходить только при тройном столкновении с другой частицей [c.267]

При возрастании температуры равновесие сдвйгаетсй в сторону исходных веществ, и скорость реакции падает за счет уменьшения концентрации молекул NO I2. Качественно этот же результат получается и при рассмотрении зависимости числа тронных столкновений от температуры с ростом температуры возрастает скорость сталкивающихся молекул озав и уменьшается время жизни сталкивающейся пары тав. Таким образом, число тройных столкновений должно несколько уменьшаться с температурой. Однако теоретические расчеты не совпадают с опытными данными. [c.177]

Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для числа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами, В данном случае это вопрос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увеличению числа тройных столкновений. Кроме того, с увеличением температуры роль нзаимодейстаия уменьшается, что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если принять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, то, как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствующих формул для идеального газа на множитель предложенный Сезерлендом (где фо —некоторая постоянная, связанная с энергией взаимодействия). Тогда число 1ройиых соударений [c.177]

При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление N0 происходит мгновенно. В отлнчне от подавляющего большинства других реакций скорость данной реакции с повышением температуры не увеличивается, а уменьшается. Это обусловлено тем, что взаимодействуют с кислородом не молекулы N0, а димеры N2O2 (в приведенной реакции происходит взаимодействие двух молекул-NO с одной молекулой О2, при отсутствии димеров эта реакция идет с ничтожно малой скоростью, так как тройные столкновения молекул крайне редки). Образование NO2 при столкновении одной молекулы N0 с О2 невозможно, поскольку для процесса [c.405]

Скорость тримолекулярныА реакций определяется числом тройных столкновений реагирующих молекул в единицу времени. В основе расчета числа тройных столкновений 2двс между частицами А, Б и С лежит представление о том, что оно определяется числом двойных столкновений каждого партнера X (X = А, Б, С) с неустойчивым комплексом образованным из других партнеров ( 2 = ВС, АС, АВ) [124]. Обозначая концентрацию этих комплектов через пу2, а концентрацию свободных частиц через Их будем иметь [c.132]

Рекомбинация радикалов к при тройных столкновениях с любыми молекулами (М, М , Мг, Мд и др.) к+к+М Н +М Ее в дав=2лгв >о (1-г> )2 [c.129]

В условиях более высоких давлений начинают играть роль реакции замещения, в которых участвует более сложный радикалРеакция/ 2+Л1 -<-> является причиной того, что с переходом к более высоким давлениям в составе продуктов крекинга появляются более сложные алканы, чем метан. Вместе с тем, усиливается роль рекомбинации радикалов путем тройных столкновений, что необходимо учитывать при отыскании кинетических зависимостей, действующих при высоких давлениях. Что касается поведения радикалов Rz, то ввиду их достаточной сложности, они распадаются,, и для фиксации Rz уже в случае пропил-раДикалов необходимы более высокие давления. В отношении развития цепи Rz в реакции Rz + М + / з сам по себе является (бесполезным или недеятельным, так как он регенерируется, не изменяя состава. Однако Rz развивают цепи путем распада, а также посредством изомеризации Rz, которая может повести к заметным изменениям в течении крекинга. Изомеризация Rz может происходить междумолекулярным путем rib выше записанной реакции Rz с молекулами М или интрамолекулярным путем, если строение радикала это позволяет) [c.132]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

В результате Льюис и Эльбе приходят к заключению, что верхпетем-пературное окисление, по типу которого протекает реакция, приводящая к верхнетемпературному воспламенению, включает в себя процесс разветвления цепей. Для этого разветвления они принимают в своей схеме тройные столкновения между радикалами НО2 и молекулами альдегида и кислорода (реакция 15). [c.122]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и при неразветвляющихся цепях. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению теплоты. В результате наступает тепловой взрыв . [c.384]

Реакции обрыва цепи чрезвычайно редко осуществляются путем двойных столкновений активных частиц. Дело в том, что образовавшаяся после такого столкновения молекула обладает повышенной энергией и может опять распасться на активные частицы. Чтобы этого не произошло, избыток энергии должен быть передан какой-то третьей частице М—молекуле примеси или стенке сосуда. По этой причине скорость цепных реакций сильно зависит от состояния поверхности реакционного сосуда, а также весьма чувствительна к различного рода примесям. Примеси понижают скорость цепных реакций 1) вследствие увеличения тройных столкновений по реакции типа 2Н- -f М На + М 2) за счет образования с атомами нли радйкалами менее активных промежуточных соединений, которые далее распадаются на простые молекулы. Так, реакция синтеза хлористого водорода сильно замедляется даже следами кислорода в смеси На и ia- Причиной являются следующие реакции обрыва [c.251]

Реакция (1) происходит при распаде активированной молекулы N2O. В ней участвует одна молекула это мономолекулярная реакция. Реакция (2) осуществляется при столкновении молекулы СНзВг с молекулой КОН. В этом случае элементарный процесс включает столкновение двух молекул ото бимолекулярная реакция. Реакция (3) происходит при тройном столкновении молекулы кислорода, атома кислорода и молекулы азота. Роль молекулы азота состоит в поглощении избытка освобождающейся энергии, которая может вызвать разложение молекулы озона на О2 и О. Эта элементарная реакция, в которой участвуют три частицы, три- [c.127]

Энергия возбуждения передается на крайние атомы углерода в образовавщейся цепи. По мере роста цепи и увеличения молекулярной массы бирадикала его активность снижается и создаются условия для обрыва цепи. Как известно из гл. 5, обрыв цепи в реагирующей системе может произойти или в результате столкновения активного центра с молекулой нереагирующей примеси, или за счет удара о стенку реакционного сосуда, или за счет тройного столкновения. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология