Формальная сложных реакций

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — р( )сти не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Том не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях. [c.22]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Скорость сложных реакций. Для всех типов формально сложных реакций, кроме простейшей обратимой, понятие общей скорости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда стадий, каждая из них имеет свою скорость, и нельзя достаточно естественным образом определить, что такое скорость всей сложной реакции в целом. [c.119]

Рассмотрим задачу обработки экспериментальных данных при разработке математических моделей реакций, описываемых простейшими кинетическими схемами- Фактически под этим понимаются достаточно простые методы определения порядков единичной реакции и констант ее скорости, не требующие применения вычислительной техники. Такие методы могут оказаться полезными не только для простых, но и для сложных реакций, когда исследуется брутто-реакция превращения исходного вещества или интересным является формальная кинетика образования целевого продукта. Поэтому для целостности изложения напомним эти методы, хотя некоторые из них достаточно подробно описаны в ряде монографий, например 151. [c.424]

Заметим, что кинетическая формулировка закона действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит скорость, а не константа равновесия реакции. Другим принципом формальной кинетики является положение о том, что в случае сложной реакции, состояний из нескольких отдельных стадий, эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон действующих масс, так и принцип независимого протекания отдельных стадий не являются абсолютными, а их безусловное использование в формальной кинетике указывает на ее ограниченность. [c.254]

Формальное применение закона действующих масс к сложной реакции может да бать переменные значения порядков реакции. [c.709]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

В настоящий сборник включены разнообразные задачи по формальной химической кинетике определение порядка реакции, константы скорости, энергии активации, установление кинетических закономерностей простых и сложных реакций на основании известных величин констант скоростей отдельных стадий, а также обратные задачи. В сборник включено небольшое количество задач, в которых отражена специфика протекания химических реакций в жидкости. [c.3]

Для некоторых сложных реакций уравнение Аррениуса неприменимо и на графике в координатах 1п/С— 1/Г получается кривая, что можно формально интерпретировать как зависимость энергии активации от температуры. Энергия активации имеет физический смысл лишь для элементарной реакции и для сложной реакции с одной лимитирующей стадией. Если в сложной реакции имеется несколько лимитирующих стадий, то определяемая по уравнению (VIII, 117) величина Е теряет физический смысл. [c.334]

Таблица I. 2 Уравнения формальной кинетики сложных реакций

Если мы исследуем более сложную реакцию, например перегруппировку Демьянова [5—7], в которой участвуют четыре углеродных центра и которая часто рассматривается как проходящая через так называемые неклассические катионные интермедиаты [5, 8], то получаем четырехмерную реакционную решетку (рис. 4). Эта реакционная решетка изоморфна булевой решетке Р(4) диаграмма последней имеет вид четырехмерного куба, атомами теоретической структуры которого являются динамические графы Од, Ор и О вместе со статическим графом 5. Он содержит три булевы подрешетки с тремя атомами (рис. 5), включая статический граф 5 эти подрешетки могут быть отнесены к трем формально раздельным химическим реакциям [c.448]

Внешне такое наложение реакций проявляется в смещении максимума скорости газовыделения в сторону более высоких температур [10, 11]. Иначе говоря, динамика процессов, протекающих при нагреве в крупных кусках, может суп ,ественно от.личать-ся от процессов с тонко измельченным материалом. Если в последнем случае скорость нроцесса мон ет определяться химической реакцией, то в случае куска кинетические уравнения и для простых и для сложных реакций могут лишь формально описывать скорость протекания процесса [12, 13]. [c.141]

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ [c.46]

Формальное кинетическое уравнение включает в левой части выражение скорости реакции в дифференциальном или алгебраическом виде в зависимости от типа реактора, а в правой части - функцию зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. Кинетические закономерности сложных реакций описываются, как правило, системой из 8 дифференциальных или алгебраических уравнений для каждой из 8 независимых реакций. [c.348]

Можете ли Вы вывести формальное кинетическое уравнение для простых и сложных реакций [c.412]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

В качестве модельной цепной реакции с неразветвленными цепями используется реакция с хорошо изученной кинетикой взаимодействие хлора с водородом [34, 35]. Сложные реакции экзотермического распада озона [36] и ацетилена [37] имеют в определенном диапазоне условий формальную кинетику, близкую к бимолекулярной. Окись азота, как эндотермическое соединение, способна распадаться с выделением тепла, и этот процесс в определенных условиях может протекать по типу горения. При этом [c.274]

Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

Для процессов со сложными реакциями, когда выражение скорости прямо не зависит от концентрации реагирующих веществ и нельзя утверждать что-либо однозначного о порядке реакции, расчет кинетических констант с использованием классических методов формальной кинетики становится практически нереализуемой задачей. Для решения этой проблемы в последние годы широкое применение нашли машинные поисковые методы. Математическая формулировка задачи расчета констант этими методами сводится к следующему. [c.115]

Оставляя пока в стороне эти и подобные им сложные реакции, рассмотрим кинетические закономерности, которым подчиняются простые реакции различных порядков. Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. [c.10]

Вместе с тем нередки случаи, когда при некоторых условиях, определяющих особенности химического механизма реакции, кинетический закон сложной реакции совпадает с формальным законом, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. В качестве одного из примеров здесь можно указать реакцию окисления метана СН4, представляющую собой сложную цепную реакцию. При определенных условиях скорость этой реакции может быть выражена простой формулой гг) = (СН4) (Ог) , отвечающей стехиометрическому уравнению реакции [71]. Как показал Н. Н. Семенов [239, 241], очень часто реакции распада, протекающие по сложному цепному механизму, следуют мономолекулярному закону, получающемуся из стехиометрического уравнения реакции. Таким образом, из всего сказанного следует, что совпадение наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции пе может служить критерием того, относится ли данная реакция к классу простых или сложных реакций. Для решения этого вопроса необходимо детальное изучение кинетики и химического механизма реакции. [c.49]

Вместе с тем, как известно, аппарат формальной кинетики сложных реакций не разработан в такой мере, чтобы при его помощи можно было определять кинетические константы при наличии нескольких реакций, порядок которых не равен единице. Даже в этом простейшем случае, как в свое время показал Раковский , определение кинетических констант всех стадий процесса является чрезмерно сложной задачей. В цепной кинетике, как известно, эта трудность в значительной мере преодолена применением метода Боденштейна. Однако для рассматриваемой задачи метод стационарных концентраций в общем случае не применим. [c.432]

Это обстоятельство позволяет избежать необходимости интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающих сложный процесс, т. е. обойти наибольшую трудность формальной кинетики сложных реакций, и получить необходимое решение задачи в наиболее общем виде. Такого рода трактовка формальной кинетики совместных реакций дана в работе автора и Рубинштейна [c.433]

Вблизи состояния равновесия формальные кинетические уравнения становятся простыми даже для систем, в которых протекают сложные реакции. В частности, при конечном числе реакций система не может обладать свойствами, периодически меняющимися во времени, т. е. такие системы являются необратимыми и развитие в них процессов во времени является направленным. Можно легко вывести соотношения, показывающие, что внутренние неравновесные процессы всегда действуют в направлении, вызывающем понижение ежесекундного прироста энтропии, т. е. к постепенному самоторможению развития системы во времени. [c.133]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Так, в [11] предложен прпем сокращения максимального механизма, основанный на введении понятий термодинамической доли механизма и б-представительности. Термодинамическая доля характеризует скорость убыли свободной энергии данного механизма по отношению к скорости убыли свободной энергии максимального механизма. Среди множества механизмов существенны те, которые обеспечивают термодинамическую долю, превышающую априори заданное б, которое обычно выбирается близким к единице. Формальное доказательство строится на том, что для сложных реакций в закрытой системе механизм с б-представитель-ностью, близкой к единице, обеспечивает близость к траекториям максимального механизма [14]. Ограничение изложенного подхода состоит в том, что его можно применять только в том случае, когда константы скоростей всех элементарных реакций исходного избыточного механизма известны с высокой точностью. Если точность не высокая (например, известны лишь хорошие начальные оценки констант), то для уменьшения числа стадий избыточного механизма может быть использован метод анализа параметрической чувствительности [15]. [c.178]

Для реакций первого порядка уравнения типа (2.64) и (2.65) решаются аналитически, а для других — численно. Подробное изложение формальной кппетпки сложных реакций и интегрирова- [c.45]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Обратимые и параллельные реакции. Обратимые и параллельные реакции относятся к сложным реакциям. Сложными называются реакции, состоящие из нескольких цростых. Суммарное кинетическое уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Такое уравнение находят, пользуясь принципом независимого протекания химических реакций — одним из основных постулатов формальной кинетики если протекает одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от остальных, т. е. обладает своей независимой скоростью и независимым изменением концентраций. Конечное изменение концентрации данного вещества и скорость сложной реакции являются результатом всех этих независимых изменений. [c.233]

Таким образом, в результате работ Н. А. Меншуткина, А. Н. Баха и несколько позднее Н. А. Шилова, М. Боденштейна (изучение газовых реакций) на рубеже двух веков начало наблюдаться посте-пеипое изменеппе направления развития химической кинетики. Законы Вант-Гоффа п Аррениуса оставались ее основой. То, что эти первые простые законы не отражали всей сложности явлений, нисколько не умаляло их исторического значения. Ученым последующих поколений предстояло более детально изучить причины отклонений механизма сложных реакций от формальных законов. [c.346]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

К тому же купратные реагенты способны алюшироваться не только алкилгалогенидами, но и сложными эфирами спиртов (ацетатами, тозилата-ми), что, конечно, существенно расширяет возможности выбора реагентов, участников сочетания. Наконец, в отличие от соответствующих магний- или литийорганических соединений, купратные реагенты инертны по отношению к таким группам, как кетонная, что позволяет без осложнений реализовать сочетание по формальной схеме реакции Вюрца даже при наличии в субстратах такого рода реакционноспособных функций, что было просто недостижимо в классическом варианте реакции. Поэтому неудивительно, что стадию образования связи С-С с использованием этого подхода можно встретить в синтезах самых разнообразных соединений. [c.88]

После того как основная часть имеющегося в литературе материала по микробиологическому окислению была более или менее четко систематизирована, остались некоторые реакции, которые также требуют внимания. Часть из них представляет собой последовательность уже обсужденных выше процессов. Что же касается других превращений, таких, как окислительное декарбоксилирование или образование N-окисей, хотя и представляющих собой, по-видимому, простые процессы, то из-за их немногочисленности не было оснований для выделения в отдельную главу. Наконец, некоторые реакции, например N-деметили-рование, формально относимые к процессам восстановления, несомненно, протекают по схеме окисления. Мы рассмотрим ряд подобных реакций, представляющих потенциальный синтетический интерес. Следует оговорить, что некоторые примеры сложных реакций уже обсуждались выше. [c.205]

Данные ряда опытов по гидролизу бензоил-1-ар гининамида трипсином [12] свидетельствуют, что формально — эт( реакция первого порядка как по субстрату, так и по ферменту Такое определение порядка по субстрату основано на расчета к константы по кинетическим кривым, снятым в опытах, которьк проводили с одной и той же начальной концентрацией субстрата По этим соображениям априори никак нельзя считать, что первый порядок вытекает из более сложной кинетики, внешне упрощающейся благодаря компенсирующему действию различных факто ров. Прежде чем сделать окончательное заключение о порядке, необходимо провести проверку по начальной скорости реакции. [c.92]

Классификация химических реакций до сих пор проводилась на основе внешних характерных черт [8]. Это положение распространяется и на гомогенные газовые реакции [9]. Реакции различных порядков, протекаюЕЗ,ие между атомами и молекулами, обычно классифицируются по числу реагир5гющих компонентов и их свойствам. Кроме того, простые или сложные реакции различают по их механизму. Однако основой для таких классификаций служат внешние характеристики, полученные при исследовании формальной кинетики,которые не связаны или слабо связаны с поведением атомов, с ролью миграции электронов в ходе реакции. В то н<е время, поскольку кинетические параметры реакции связаны с образованием переходных комплексов, классификация должна основываться на сущности химического процесса, на внутренних характеристиках реакции. С точки зрения логики такая классификация рассматривается как естественная систематизация. Для того чтобы провести естественную систематизацию в гомогенных газовых реакциях и установить как можно большее число соотношений, целесообразно подробно рассмотреть некоторые законы классификации. [c.51]

О возможности расчета кинетических констант сложных реакций п данным эксперимента. Прежде чем переходить к примерам применения хроматографии в изучении кинетики слоншых реакций, целесообразно рассмотреть некоторые аспекты общей проблемы расшифровки формальной кинетики реакций по экспериментальным данным. [c.300]

Яизе вторичных превращений Вант-Гофф, по существу, рассматривал сложные реакции (влияние примесей, стенок реактора или образующихся в ходе реакций веществ на протекание превращений). Это способствовало интенсивному исследованию в конце 1880—1900-х годах сложных реакций 1) с формальной точки зрения — математическое выражение Оствальдом и В. А. Кистяковским скоростей многих процессов и классификация их механизмов [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология