Канниццаро катализ

Альдегиды, у а-углеродного атома которых нет атомов водорода, в условиях щелочного катализа претерпевают реакцию Канниццаро, например [c.209]

Специфический основной катализ (рис. 22, в) и =- йон- ЮН-1 151, Alg (у/[51) ЛрН Реакция Канниццаро [c.228]

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Б. Реакция Канниццаро. Реакция Канниццаро [схема (4.104)] и реакция альдегида с сульфоном [схема (4.105)1 протекают в условиях межфазного катализа с использованием 18-краун-б [161] [c.245]

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Во всех рассмотренных выше примерах основного катализа характерное действие основного катализатора состоит в увеличении концентрации основной группы, участвующей в реакции. Это сопровождается обычным вытеснением одного основания другим, например вытеснением сложно-эфирного аниона из этилацетата ионом этоксида, являющимся катализатором в реакции Клайзена. Однако в некоторых реакциях, повидимому, не происходит вытеснения, а соединение основного катализатора с реагирующим веществом просто локализует избыток электронов на одном атоме, который может тогда реагировать как основание. Примером является катализируемая основаниями реакция Канниццаро, в которой электронная пара, связывающая углерод с водородом, сдвигается в сторону последнего, что дает возможность второй молекуле альдегида оттянуть к себе гидрид-ион. [c.186]

Дальнейшее исследование механизма реакции Канниццаро на примере изучения кинетики перекрестной реакции ароматических альдегидов с формальдегидом заставило пересмотреть участие катиона в реакционноспособных комплексах [11]. В настояш,ее время мы считаем, что концентрация комплексов с катионами в реакциях, катализируемых основаниями, как и комплексов с анионами при катализе кислотами, определяется величинами концентраций соответственно катионов и анионов. При таком подходе [c.189]

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформалей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6 83 [c.83]

До настоящего времени, несмотря на существующие концепции Н. Н. Семенова, И. И. Иоффе и С. 3. Рогинского [5] об аналогии каталитических реакций, протекающих в гомогенной жидкой фазе, с реакциями, имеющими место в гетерогенном катализе на поверхности твердого контакта, в его по-лимолекулярном слое, нет сведений о реакции Канниццаро в парогазовой фазе над окисными катализаторами. [c.258]

Особую группу реакций, близко примыкающих к процессам альдольной конденсации, составляют некоторые окислительновосстановительные превращения альдегидов. Каталитическое действие сильных щелочей обычно приводит к альдольной конденсации, но если последняя невозможна из-за особенностей строения альдегида, то протекает реакция Канниццаро, при которой одна молекула альдегида окисляется в карбоновую кислоту, а другая восстанавливается в спирт. Это в еще большей степени относится к катализу слабыми основаниями (алкоголяты кальция, магния и особенно алюминия), меньше катализирующими альдольную конденсацию, но зато вызывающими окислительно-восстановительные процессы. При этом в безводной среде образуется сложный эфир (реакция Тищенко), а в водной— спирт и соль кислоты [c.559]

Как и следовало ожидать, электронодонорные группы в арильном остатке замедляют реакцию например, п-МеОСбН4СНО реагирует в 7 раз медленнее, чем СеНзСНО. В этих условиях важной конкурирующей реакцией является са-моконденсация алифатического альдегида, однако реакция Канниццаро идет настолько медленно, что ею можно пренебречь. Такая конденсация может происходить также в условиях кислотного катализа (см. выше). [c.251]

Рис. 2. Зависимость Ig к от ЦТ для взаимодействия пентальдоля с формальдегидом (1а — при катализе анионитом, 16 — при катализе гидроокисью натрия) и превращения формальдегида (2) по реакции Канниццаро — Тищенко.

Реакция образования неопентилгликоля в присутствии гидроокиси натрия протекает в 1,6 раза медленнее, чем при катализе анионитом. При температуре ниже 20° С побочной реакции превращения формальдегида по реакции Канниццарс — Тищенко не наблюдалось. При температурах выше 20° С указанная побочная реакция шла с заметной скоростью, о чем свидетельствовало увеличение концентрации метанола в реакционной смеси и снижение селективности образования целевых продуктов в расчете на превращенный формальдегид (см. рис. 4). Это согласуется с данными, приведенными выше для превращения чистого формальдегида по реакции Канниццаро — Тищенко. С повышением температуры влияние указанной побочной реакции возрастает, однако ее скорость [c.194]

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Выше было отмечено, что реакция Канниццаро подвержена катализу металлами. В интересной, но незаслуженно забытой работе Деле-пина и Горо [532] было показано, что диспропорционирование альдегидов, в том числе углеводов, очень сильно ускоряется никелем и платиной. Очень важным представляется тот факт, что при применении платины реакция Канниццаро сопровождается выделением водорода (ср. известные работы Виланда). В присутствии никеля водород не выделяется, но при добавлении акцепторов водорода, например кротоновой или коричной кислоты, имеет место гидрирование последних. Естественно, что в зтих условиях кислоты получается значительно больше, чем спирта. Можно думать, что каталитическое действие металлов объясняется захватом водородного атома альдегида катализатором с [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология