Катализ слабыми кислотами

Кислота или основание могут катализировать реакции двумя разными путями речь идет об общем и специфическом катализе. Если скорость катализируемой кислотой реакции в растворителе 5 пропорциональна величине [8Н+], говорят, что имеет место специфический кислотный катализ, а кислотой является 5Н+. Кислота, вводимая в растворитель, может быть сильнее или слабее, чем 5Н+, но скорость пропорциональна только величине [5Н+], соответствующей действительной концентрации 5Н+ в растворе (выведенной из равновесия 8 + НА 5Н+ + А ). Природа кислоты НА не имеет значения, за исключением тех случаев, когда она определяет положение равновесия и отсюда величину [5Н+]. Большинство измерений было проведено в воде, где 5Н+ служит молекула Н3О+. [c.335]

Чем больше концентрация кислоты, тем быстрее идет реакция и короче интервал времени между измерениями. При катализе слабой кислотой интервалы увеличивают. Если поляриметрическая кювета не имеет кожуха, то после измерения трубку помещают в термостат и вынимают только на время измерения. Ее тщательно обтирают полотенцем или фильтровальной бумагой. За возможно более короткое время (1 мин) снимают несколько (3—4) показаний и берут среднее значение. Более длительное время нахождения трубки вне термостата недопустимо из-за остывания раствора и искажения вследствие зтого кинетики. Опыт ведут обычно в течение 3—4 ч. [c.796]

При катализе слабыми кислотами в водных растворах проявляют активность как ионы НзО" , так и недиссоциированные кислоты. В этом случае в разбавленных растворах [c.499]

К 1910 г. развитие химии белка приостановилось. Метод анализа белковых гидролизатов по Э. Фишеру оказался в ряде случаев бессильным, ибо не давал возможности расшифровать до 40% азотного состава некоторых белков, поскольку ферменты не гидролизовали их нацело. Николай Дмитриевич применил вместо ферментов неорганизованные катализаторы и нашёл условия, в которых гидролиз каталитический приближается к гидролизу ферментативному катализ слабыми кислотами и щелочами, но в условиях более высокой температуры, чем это обычно применялось, и значительно повышен-94 [c.94]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Еще в 20-х годах Дж. Бренстед и Т. Лоури определили кислоты и основания соответственно как доноры и акцепторы протона. В соответствии с этим кислотно-основный катализ они истолковали как протолитическую реакцию между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором (сильным основанием или сильной кислотой) [c.130]

Этой реакции также содействует кислотный катализ, поэтому практически часто берут не аммиак, а аммонийные соли слабых кислот. [c.157]

Аналогичным образом может протекать катализ под действием слабых кислот и оснований, когда в роли собственно катализатора вновь выступают родственные растворителю ионы, образующиеся при частичной диссоциации кислоты или основания. С этой точки зрения единственным существенным различием между сильными и слабыми кислотами и основаниями является то, что в первом случае при диссоциации устанавливается гораздо более высокая концентрация ионов гидроксония и гидроксида, чем во втором. Однако при использовании слабых кислот и оснований в растворе появляются независимые (т. е. не состоящие в родстве с растворителем) носители кислотных или основных свойств — молекулы недиссоциированной кислоты или основания, которые также могут обладать каталитическим действием. Наблюдаемое в этом случае ускорение реакций носит название общего кислотно-основного катализа. [c.85]

Кислотный катализ, в частности катализ протонными кислотами, приводил в случае альдегидов и кетонов к образованию слабого нуклеофила-енола (метиленовый компонент) и к усилению электрофильных свойств исходного альдегида или кетона (активация карбонильного компонента). [c.184]

Существенное значение имеет вопрос о сравнительной активности и избирательности твердых кислот и оснований. Можно с большой вероятностью ожидать, что во всех случаях, когда эффективны слабые кислоты, будут столь же или более эффективными и сильные кислоты. По аналогии с кислотно-основным катализом в растворах можно предполагать связь между кругом эффективных кислотных катализаторов и кислотно-основными свойствами реагентов. Вероятно, все кислоты будут катализировать реакции веществ, обладающих заметными основными свойствами, и только самые сильные кислоты окажутся катализаторами для веществ с кислотными свойствами. По аналогии с кислотным, для основного катализа можно предполагать существование связи каталитического действия с наличием кислотных свойств у молекул реагентов и зависимости активности катализаторов от силы основных свойств. [c.56]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Кислотно-основной катализ вызван протолитической реакцией между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором. По теории общего кислотно-основного катализа катализаторами могут быть вещества, удовлетворяющие определению кислот и оснований Бренстеда. Установленное им соотношение между константой скорости каталитической реакции и константой ионизации катализатора подтверждено на примере многих реакций. [c.202]

В противоположность общему кислотному катализу, который, правда, может быть замаскирован при этих значениях pH, так как здесь уже вода действует каталитически, как слабая кислота. [c.251]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Vh—скорость катализа ионами водорода, Vqh—ионами гидроксила, V — недиссоциированной кислотой, Va—анионами слабой кислоты, Унго—молекулами воды). [c.434]

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высорсую скорость реакции в 020. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в О2О меньше, чем в Н2О (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды 7(о2о = 0,145-10 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н2О (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135) можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующего протолитического равновесия ([реакция (131)], скорость катализируемой реакции в О2О оказывается больше, чем в Н2О. Константа скорости в уравнении (135) равна [c.200]

Следует отметить, что изменение диэлектрической постоянной среды может также сказываться на значениях кажущейся энергии активации в случае катализа слабыми кислотами или основаниями либо прп реакциях в водно-органических средах. Это обусловлено тем, что зависимость от температуры выражается уравненпем [c.42]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (H N) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие вещества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превращений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, которое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой атаке карбонильного углерода [c.548]

Катализ амидной группой. Амидная группа — наиболее распространенная функциональная группа белков, поэтому ее возможное участие в качестве компонента активных центров ферментов вызывает несомненный интерес. По своим физико-химическим свойствам амидная группа весьма инертна. Это слабая кислота и слабое основание. Например, значение р/Са1 сопряженной кислоты ацетамида равно —0.48, а рЛ[ а2 = 15,1 [29]. Каталитические свойства амидной группы в межмолекулярных гидролитических реакциях неизвестны, однако она способствует значительному ускорению внутримолекулярных реакций. [c.90]

Если стадия протонирования субстрата является лимитирующей стадией всего процесса, имеет место общий кислотный катализ. В этом случае источниками протонов являются не только ионы гидроксония, но и все другие находящиеся в растворе протонодо-норные кислоты — кислоты Бренстеда (СН3СООН, NH , Н2РО и др.). Поэтому в случае общего кислотного катализа скорость реакции зависит как от pH раствора, так и от концентрации в нем слабых кислот. Общий кислотный катализ наблюдается, например, при гидролизе этилвинилового эфира. [c.238]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. (см. табл. 8). Катализаторами для этих реакциГ служат твердые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (Н3РО4, Н2504), нанесенные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твердые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично гидратированные оксиды А1, 51, У, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щелочноземельные соли слабых кислот (карбонаты и т, п.). [c.226]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Функциональные группы, участвующие в катализе, расположены в боковых радикалах аминокислотных остатков. Гуанидиногруппа аргинина (рКа 12,5) является почти такой же слабой кислотой, как амидная группа, поэтому образованием свободного основания можно пренебречь. Эта группа является также важным донором водородной связи, особенно в отношении таких двухосновных групп, как карбоксилат и фосфат, и может рассматриваться как существенная в структурном аспекте, однако обычно не играет активной роли в катализе. [c.457]

При гидратации окиси этилена в присутствии солей слабых кислот II сильных оснований наряду со щелочным и некаталитическим гидролизом протекает реакция с участпел соли. При этом образуется этиленгликолевый эфир соответствующей кислоты [89]. При быстром гидролизе последнего образуется этиленгликоль (с количественным выходом), и катализатор регенерируется. Таким образом, выход этиленгликоля при нуклео( ильном катализе солями слабых кислот выше, чем при других типах катализа и при некаталитической гидратации, причем он увеличивается с повышением концентрации и нук-леофильности аниона и уменьшением концентрации гидроксил-иона. Например, ири гидратации окисп этилена под давлением СО2 в водном растворе, содержащем 0,5—5% NaH Og, выход этиленгликоля достигает более 90% при отношении окиси этилена к воде около 0,17 [90]. Однако наличие значительных количеств солей в водном растворе этиленгликоля усложняет процесс его выделения. [c.77]

Механизм реакции имеет в химии первостепенное значение использование того или иного катализатора зависит от механизма реакции. От изучения механизма кйелотного катализа при реакциях алкилирования и родственных органических реакциях пришли к идее применения фтористого водорода в качестве катализатора этих реакций. Мы рассматривали фтористый водород как наиболее сильную кислоту в безводном состоянии, хотя в водных растворах фтористый водород является слабой кислотой. Впоследствии было показано, что хлористый водород [22] и трифторуксусная кислота [15] в соответствующих условиях также являются катализаторами. [c.25]

Эти соотношения получили назваит соотношений Бренстеда. Полагают, если а = 0,1, катализатором является растворитель, при а = 0,5 реакции в буферных растворах ускоряются в основном под действием недиссоциированных слабых кислот, т. е. имеет место общий кислотный катализ. При а = 1 каталитическое действие определяется ионами гидроксония, т. е. протекает специфический кислотный катализ. [c.442]

Количественно исследуя зависимость между константами диссоциации слабых кислот и оснований и их каталитическим действием в реакции с глюкозой, Бренстед описал кинетическое действие соли, как эффект, наложенный на главный каталитический эффект в кислотном катализе или в катализе основаниями. Бренстед считал, что солевой эффект вызывается изменениями среды, в которой происходит реакция, и связан линейной зависимостью с концентрацией, Если компонерггы реакции А и В в соответствующей среде обладают коэффициентами активности /а и /в и концентрациями С а и Св, то согласно Брен- стеду [68] скорость реакции не такая, какпринятосчитатьвклассическойтеории [c.224]

Следующая технологическая стадия производства носит менее общий характер и связана с механизмом действия алюмосиликатного катализатора. Как указывалось в гл. I, алюмоси-ликатные катализаторы представляют собой твердые кислоты, механизм действия которых аналогичен общему механизму кислотного катализа. В процессе осаждения происходит замещение активных атомов водорода натрием, что полностью снимает каталитическую активность геля. Поэтому осажденный и промытый гель подвергается активации либо слабой кислотой, либо раствором сульфата алюминия, причем последний метод активации предиочтителен. Следы натрия окончательно удаляются промывкой раствором аммониевой соли. После активации шарики подвергаются тщательной промывке очищенной водой до практически полного удаления солей. При активации и промывке объем уменьшается на 10%. Описываемые стадии обработки проводятся в ряде бетонных резервуаров по циклической схеме (в каждом резервуаре последовательно обрабатывается одна партия катализатора). [c.319]

Разработанный в лаборатории катализа ИФХ метод количественной оценки кислотно-основных свойств каталитической новерхности [1, 2] основан на изучении величины и прочности связи нри адсорбции на катализаторе слабой летучей кислоты хг слабого летучего основания. При атом для полноты характеристики необходимо было нрогюдить независимые измерения активированной адсорбции как слабых кислот, так и оснований, так как поверхность может об,падать амфотерными свойствами. Для характеристики кислотных свойств ката штической поверхности ряда окисных катализаторов была изучена адсорбция слабого основания — пиридина, а основных свойств слабой кис.лотг.1 — фенола. Специальные опыты показали, что аналогичные результаты получаются нри исиоль-зовапии дру1 нх веществ, имеющих кислые и.ли ос,по] ные свойства, — анилина и н-крезо,па. [c.304]

Те же эффекты вызываются ие только повышением концентрации кислоты, но и добавлгнием соли к разбавленному раствору кислоты. Соли сильных кислот повышают, а соли слабых кислот понижают скорость инверсии в той же последовательности (в зависимости от природы аниона), которая была обнаружена при изучении катализа растворами концентрированных кислот [c.84]

Кислотный нли основной катализ следует рассматривать как про-юлитическую реакцию между катализатором и реагирующим веществом— субстратом (сахарозой, сложным эфиром и т. д.), обладающим свойствами слабой кислоты или основания (таким веществом является, например, нитрамид, константа ионизации которого как кислоты в поде равна 2,55 10- ). [c.142]

Появление теории электролитической диссоциации Аррениуса коренным образом изменило взгляды на причины каталитического действия кислот в реакциях гидролиза (см. [25]). Постоянно подмечаемая экспериментально, хотя и приблизительная, пропорциональность между катализирующей способностью кислот и их электропроводностью была удачно объяснена каталитическими свойствами водородного иона, В соответствии с теорией Аррениуса электропроводность находилась в прямой зависимости от степени диссоциации кислоты скорость реакций гидролиза оказывалась таким образом пропорциональной концентрации катализирующего водородного иона. Это хорошо объясняло высокую катализирующую способность сильных кислот и низкую — слабых кислот. Естественно, что простота объяснений и X соответствие большому числу опытов послужили основанием для распространения теории, приписывающей каталитическую активность кислот водородным ионам. С реакций гидролиза эта теория была перенесена и на реакции этерификации явления катализа с помощью щелочей вскоре стали объяснять как результат действия тидро ксильных ионов. [c.86]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология