Этилацетат, действие на ионы

Вместе с тем, конденсация в значительной мере обеспечивается действием этоксильного иона, присутствующего в реакционной смеси. Считают, что аналогичная конденсация этилацетата в ацетоуксусный эфир под действием натрия проходит главным образом за счет действия этоксильного иона [8]. [c.93]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

На основании того, что каталитическое влияние кислот и оснований приблизительно пропорционально их электропроводности, Оствальд и Аррениус высказали гипотезу, согласно которой каталитическое действие оказывают только ионы водорода и ионы гидроксила. Подтверждением этой гипотезы служил обширный экспериментальный материал по изучению скорости гидролиза метил- и этилацетата в различных условиях. [c.628]

Во всех рассмотренных выше примерах основного катализа характерное действие основного катализатора состоит в увеличении концентрации основной группы, участвующей в реакции. Это сопровождается обычным вытеснением одного основания другим, например вытеснением сложно-эфирного аниона из этилацетата ионом этоксида, являющимся катализатором в реакции Клайзена. Однако в некоторых реакциях, повидимому, не происходит вытеснения, а соединение основного катализатора с реагирующим веществом просто локализует избыток электронов на одном атоме, который может тогда реагировать как основание. Примером является катализируемая основаниями реакция Канниццаро, в которой электронная пара, связывающая углерод с водородом, сдвигается в сторону последнего, что дает возможность второй молекуле альдегида оттянуть к себе гидрид-ион. [c.186]

T. e. наблюдается общая тенденция к понижению значения Ks при увеличении разупорядочивающего действия ионов высаливающих агентов на структуру воды. Аномальное положение лития при высаливании анилина, этилацетата, диацетонового спирта и бензола (Na+ Li+>K+) объясняется локальным гидролизом и связанной с этим переориентацией воды, что приводит к менее выгодному для процесса высаливания ее состоянию [282]. Кроме того, обращает внимание сильное всали-вающее действие и IO4 . [c.109]

N-Ацетилирование основных аминокислот. Действием У.к. н. э. на водный раствор медной соли основной аминокислоты получают N-ацетильные производные [I]. Преимущество этой методики перед обычными способами синтеза с использованием уксусного ангидрида состоит в полноте реакции. В применении к L-лизину метод прост и обеспечивает лучшие выходы чистого e-N-ацетил-L-лизина. К кипящему водному раствору ь-лизина (0,1 моля) добавляют избыток карбоната меди(П), раствор фильтруют, охлаждают до 25° и обрабатывают бикарбонатом натрия, У. к, н. э. и несколькими миллилитрами этилацетата для поддержания концентрации ацетат-ионов в растворе. После перемешивания в течение 15 час образующийся осадок медной соли отфильтровывают, суспендируют в воде и ион меди осаждают сероводородом. Раствор упаривают досуха и N-аце-тиллизин кристаллизуют из смеси вода — этанол. [c.479]

Безводные нитраты металлов. Безводные ионные нитраты включают семейство воднорастворимых соединений щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых металлов Б-подгрупп (например, А ХОз, Сс1(ХОз)2, РЬ(ХОз)г) и переходных металлов (Со ( ХОз)2, Х1(Х0з)г). Нитраты М и многих 3(1-металлов обычно получаются в виде гидратов. Последние представляют собой обычные ионные кристаллы, в то время как безводные соли во многих случаях оказываются неожиданно летучими и более трудными для синтеза. Нагревание многих нитратных гидратов приводит к образованию гидроксосолей или оксидов, но летучие безводные нитраты многих переходных и менее электроположительных металлов (Ве, М , 2п, Н , 5п , Т1 ) могут быть получены действием жидкого Х2О5 или смеси Х2О4 и этилацетата на металл или какое-либо его соединение. Например, если металлическую медь обрабатывают Х2О4 и осушенным этилацетатом при комнатной температуре в течение [c.584]

Токсическое действие. Выраженные наркотические свойства С.Э. связывают с действием целой молекулы. В организме под влиянием ферментов (различных эстераз) С.Э. гидролизуются, поэтому характер их токсического действия в значительной степени зависит от образующихся в процессе гидролиза кислот, в меньшей степени — от спирта. Характер, место и сила действия зависят от скорости гидролиза. Эфиры, при гидролизе которых образуются сильные кислоты (они гидролизуются быстро и освобождают большое количество ионов водорода), раздражают преимущественно слизистые оболочки дыхательных путей. Типичным примером служат С.Э. галогензамещенных кислот (хлорму-равьиной или хлоругольной, галогенуксусных). Некоторые из этих соединений обладают и высокой общей токсичностью, обусловленной токсичностью продуктов распада. С другой стороны, С.Э. жирных кислот обладают лишь слабыми раздражающими свойствами. Вследствие высокого коэффициента распределения паров накопление в организме до высоких концентраций при вдыхании С.Э. происходит довольно медленно, что и обусловливает слабый наркотический эффект. Поэтому опасность внезапных острьк отравлений не так велика, как при вдыхании углеводородов. С.Э. кислот и непредельных спиртов обладают более выраженньши раздражающими свойствами винилацетат более выраженным, чем этилацетат. Еще сильнее становится раздражающий эффект при включении в спиртовую часть молекул С.Э. галогенов. Наличие двойной связи в кислотном радикале, по-видимому, меньше влияет на усиление раздражающих свойств. Особой токсичностью обладают С.Э. муравьиной кислоты и метиловые эфиры. Особенностью С.Э. этиленгликоля является образование в процессе метаболизма в организме щавелевой кислоты. С.Э. ароматических кислот сравнительно менее опасны в связи с низкой летучестью. [c.643]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

Физические константы и аналитические данные хлорамфеникола следующие бесцветные иглы т. пл. 150 °С [а] =+19° (в этаноле), —25,5° (в этилацетате) брутто-формула СцН1о05Н2С12 (оба атома хлора инертны к ионам серебра) мол, вес (по Расту) 310 инертен по отношению к реагентам на карбонильную группу и разбавленному раствору брома нейтрален, УФ-спектр антибиотика содержит максимум поглощения при 278 ммк, сходный с поглощением бензола, Хлорамфеникол образует диацетат, гидролизующийся в мягких условиях в исходное вещество отсюда следует, что обе ацетильные группы связаны с атомами кислорода, а не азота. При каталитическом гидрировании антибиотика быстро поглощается 3 моль водорода, причем заметного изменения спектра не происходит. Восстановление оловом в соляной кислоте и последующее действие азотистой кислоты приводят к образованию диазониевой соли. [c.580]

Диацетиленовые и полиацетиленовые углеводороды и их функциональные производные под влиянием катализаторов гидрирования присоединяют водород, превращаясь в предельные соединения [И, 155, 156]. Фенилдиацетилен гидрируется над двуокисью платины в метаноле, превращаясь в фенилбутан [1561 дифенил-триацетилен в тех же условиях образует дифенилгексан, а диметилтетраацетилен в растворе этилацетата гидрируется до W-декана [155]. Недавно показана возможность применения реакций исчерпывающего ионного гидрирования (при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана) к ацетиленовым соединениям, содержащим концевую тройную связь, активированную бензольным ядром [742а]. Однако нри использовании диацетиленовых соединений в качестве исходных продуктов в различных синтезах больший интерес представляет частичное и избирательное их гидрирование. Например, для наращивания углеродного скелета или [c.160]

Мага не,117 g также Гаррат дали обзор работ по полимеризации некоторых мономеров под действием ионизирующего излучения при низких температурах. При комнатной температуре рост цепи протекает по радикальному механизму, а при температуре сухого льда — по ионному механизму, который зависит от применяемого растворителя. В электроноакцепторных растворителях, таких, как галогенированные углеводороды, гептан, этилацетат, ацетон, осуществляется катионный механизм, и акрилонитрил в них не полиме- [c.375]

Влияние кислотности раствора на экстрагпрованне комплекса довольно сложно. Основные черты этого влияния заключаются в следующем является не очень сильной кислотой при введении в раствор посторонней кислоты увеличивается количество молекулярной НЗОМ, последняя же хорошо извлекается органическим растворителем. Таким образом, увеличение кислотности раствора приводит к удалению из водной фазы ионов родана. В соответствии со сказанным выше это сдвигает равновесие в водной фазе в сторону образования комплексов с меньшим числом координированных групп, т. е. комплексов, которые, как было показано выше, слабо извлекаются этилацетатом. Таким образом, увеличение кислотности раствора должно, с одной стороны, действовать аналогично уменьшению концентрации ЗСК в растворе, т. е. ухудшать экстрагирование комплекса, особенно при небольших начальных концентрациях роданида (см. фиг. 4, кривая 1). С другой стороны, увеличение кислотности в растворе может действовать благоприятно. Совершенно очевидно, что в неводную фазу не может переходить только анион извлекается комплексная кислота НРе(ЗСК)4 или соль КН4Ре(ЗСК)4. Если кислота HFe(S N)4 достаточно сильная, то Н+-ион может экстрагироваться лишь по электростатическим причинам (электронейтральность раствора). В этих случаях кислотность водной фазы, при количествах кислоты, необходимой для устранения гидролиза соли, железа и для образования НГе(ЗС1Ч)4, не будет иметь больщого значения. Однако кислота НРе(ЗС]Ч)4 может быть и не очень сильной, т. е. Н+-ИОП также достаточно прочно связан с комплексным анионом. В этом случае экстрагирование будет заметно облегчаться присутствием в водной фазе Н+-ионов, сдвигающих вправо равновесие образования молекулы слабой кислоты Н+4- Ре(ЗСК),-= НРе(ЗСМ)4. [c.170]

Определение при помощи дибензоилметана [147]. Определение основано на образовании ионов уранила с бензоилметаном окрашенного в желтый цвет комплексного соединения, экстрагирующегося этилацетатом. Максимальное поглощение лучей окрашенным соединением наблюдается около 410 ммк. Чувствительность определения 0,4 мкг мл органического экстракта. Мешающее действие других металлов устраняют добавлением небольшого избытка комплексона. [c.140]

Группа сульфида аммония. Зейлер и Зейлер [2] использовали смешанный растворитель ацетон — концентрированная соляная кислота—ацетонилацетон (100 1 0,5) для разделения железа, цинка, кобальта, марганца, хрома, никеля и алюминия на слоях из специально очищенного силикагеля. Для обнаружения пятен хроматограммы подвергали воздействию газообразного аммиака, а затем опрыскивали раствором 0,5 г 8-оксихинолина в 100 мл 60 %-ного спирта и после этого наблюдали в УФ-свете. Расположение пятен после разделения смеси зависело от состава этой смеси (рис. 33.1). Эти же авторы [32] отделили иС + от смеси ионов Fe +, Си +, Со , Ni + Сг +, АР+ и Th +, использовав сложный растворитель, содержащий 50 мл этилацетата, 50 мл насыщенного водой эфира и 2 мл три-н-бутилфосфата. При проведении указанного разделения проба наносилась в виде раствора в 4,7 н. азотной кислоте. В результате взаимодействия пробы с элюирующим растворителем происходило образование комплекса уранилнитрата с три-н-бу-тилфосфатом, который легко перемещался в элюирующем растворителе, тогда как другие катионы оставались на старте или около него. После опрыскивания 0,25 % -ным этанольным раствором пиридилазонафтола удавалось обнаружить 1 мкг урана. Ион галлия Ga + был отделен от стократного избытка иона алюминия при элюировании 100 мл ацетона, содержащего 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Для обнаружения галлия необходимо опрыскивание 0,5 %-ным раствором 8-оксихинолина в 60 %-ном этаноле. После опрыскивания пластинку подвергали действию концентрированного аммиака и затем наблюдали под ультрафиолетэвым облучением. Лезинганг-Бух- [c.484]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Реакцию меркурирования проводят или в растворе, особенно часто в вод-иом, или действуя меркурирующим агентом прямо на жидкое или расплавленное твердое соединение при разных температурах от комнатной до 180—200" в зависимости от большей или лгеньшей трудности взаимодействия. Реакцию ведут до исчезновения иона ртути, для чего обычно подщелачивают пробу реакционной смеси едким натром и убеждаются в отсутствии желтого осадка окиси ртути. Продукт или выкристаллизовывается из реакционной смеси сам и тогда отделяется и отмывается от обычно применяемого избытка меркурируемого вещества, или приходится добавлением к реакционной смеси раствора поваренной соли или бромистого калия высаживать его в виде соответствующего галогенида, всегда менее растворимого и более высокоплавко го, чем, например, первичный продукт меркурирования—ацетат. Очищают перекрг -сталлизацией из разных органических растворителей, причем полимеркури-рованные продукты обычно не растворяются, а ортоизомер часто значительно более растворим, чем параизомер и уходит в маточнике. В качестве растворителей (в порядке увеличения растворяющей способности) наиболее часто применяют бензол, хлороформ, спирт, этилацетат, ацетон, пиридин. [c.28]

При обсуждении принципиальной возможности нерадикальной полимеризации на основе рассматриваемых систем и полярных мономеров следует подчеркнуть, что поведение винилхлорхвда не является с этой точки зрения особенно показательным из-за его чрезвычайно малой склонности к полимеризации под действием активных центров ионного типа. Приведенные выше результаты дают представление о механизме генерирования свободных радикалов, общий характер которого, вероятно, сохраняется и в других системах. Как мы видели, присутствие этилацетата создает условия для большего выхода полимера и более полного превращения отщепляющихся алкилов в свободные радикалы. По-видимому, аналогичный эффект способны вызвать и сами мономеры, полярные группы которых отличаются достаточной донорной активностью. Если при этом они не столь инертны по отношению к ионно-координационным активным центрам, как винилацетат или винилхлорид, то для них не исключено параллельное течение обеих реакций, относительный вклад которых должен определяться концентрациями активных центров каждого типа и константами скорости двух реакций роста. На первый взгляд такую точку зрения трудно согласовать с известными фактами полной пассивации катализаторов Циглера—Натта как источников активных центров ионно-координационной полимеризации в присутствии повышенных количеств оснований Льюиса. Это кажущееся противоречие, так как реакцию (148) нельзя считать запрещенной для сложных комплексов типа (6, X), вне зависимости от природы их компонентов. [c.262]

При у-облучении чистого дикетена (т. пл. —6,5°) при —78° был получен высококристаллический полимер, но с низким- выходом, возможно в результате самоингибирования [90. При применении в качестве растворителей хлористого метилена, этилового спирта, сероуглерода, ацетона выход снижался, а в этилацетате и диметилформамиде выход был равен нулю. При постоянной дозе облучения выход полимера увеличивался с понижением температуры, что дает основание считать энергию активации отрицательной. Дикетен вступал в сополимеризацию с акрилонитрилом, но его эквимолярные смеси со стиролом образовывали продукт, содержащий менее 0,6 мол.% стирола. Инфракрасные спектры позволяли предположить, что рост цепи шел с раскрытием триметиленоксидного цикла, поскольку полимер содержал карбонильные и виниловые группы [90[. Дикетен под действием кислот и оснований давал некристаллические полимеры, а под действием радикальных инициаторов вступал в сополимеризацию с виниловыми мономерами, но не подвергался гомополимеризации. Наиболее вероятно, что радиационная полимеризация с раскрытием цикла протекает по катионному механизму. Радиационная полимеризация -пропиолактона также, вероятно, идет по ионному механизму [91]. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология